铜铟镓硒粉体的溶剂热法合成及表征

第39卷第7期 2011年7月

硅 酸 盐 学 报

2011年

Vol. 39，No. 7 July，2011

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

铜铟镓硒粉体的溶剂热法合成及表征

曹慧群，张一倩，樊先平，张欣鹏2，胡居广3，罗仲宽2，刘剑洪2 (1. 浙江大学材料科学与工程系，杭州 310027；2. 深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060；3. 深圳大学

物理学院，广东 深圳 518060)

摘 要：采用溶剂热法制备了铜铟镓硒(CuInxGa1–xSe2, CIGS)粉体。对合成的粉体采用X射线衍射进行物相分析，结果表明反应温度为230 ℃时可以得到单相CIGS粉体。对所制备的样品采用扫描电镜和电感耦合等离子体发射光谱仪等方法进行了表征，结果表明，反应温度对粒子大小的影响不大。反应时间对产物的形貌有较大的影响，230 ℃制备的CIGS为100～500 nm的片状结构晶体，片状晶体组成为Cu In0.38 Ga0.71Se1.82。

1,221

关键词：铜铟镓硒；溶剂热；太阳能电池

中图分类号：TQ325.1 文献标志码：A 文章编号：04–58(2011)07–1124–06

Solvothermal Synthesis of Copper Indium Gallium Selenide Powder

CAO Huiqun，ZHANG Yiqian，FAN Xianping，ZHANG Xinpeng2，HU Juguang3，LUO Zhongkuan2，LIU Jianhong2 (1. College of Material Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027; 2. College of Chemistry and Chemical

Engineering, Shenzhen University, Guangdong, Shenzhen 518060; 3. College of Physical, Shenzhen University,

Shenzhen 518060, China)

Abstract: The Cu InxGa1–xSe2 (CIGS) powder was synthesized by a solvothermal synthesis method. The single phase CIGS were obtained at 230 ℃. The as-synthesised powder was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and inductive coupled plasma emission spectrometer (ICP). The SEM results show that the reactive temperature has a slight effect on the size of crystal, however, the reactive time has an obvious effect on the size of crystal. The flake crystal with the size of 100–500 nm was formed at 230 ℃. The ICP results indicate that the composing of the flake crystal is Cu In0.38 Ga0.71Se1.82.

Key words: copper indium gallium selenide; solvothermal; solar cell

1,2

2

1

铜铟镓硒(CuInGaSe2，CIGS)薄膜太阳能电池属于多晶化合物半导体异质结太阳能电池[1]。由于其具有近似最佳的光学能隙、吸收率高、抗辐射能力强和稳定性好等特点，而被国际上称为最有希望获得大规模应用的太阳能电池之一。近年来，CIGS薄膜太阳能电池的制备技术取得了长足的发展。美国再生能源实验室2008年在实验室制备出转换效率达到19.9%CIGS薄膜太阳能电池[2]，使其进一步接近多晶硅电池的20.3%。作为太阳能电池核心的GIGS吸收层的制备以往主要有三种技术路线，即：真空共蒸发法、电沉积法和溅射合金层硒化法[3–5]。但无论采用哪种方法，都存在电池多层膜的制备过

收稿日期：2011–01–06。 修改稿收到日期：2011–03–22。 基金项目：深圳基础研究计划(CCIGS纳米粒子的合成及印刷技术制备

CIGS薄膜太阳能电池的研究)资助项目。

第一作者：曹慧群(1976—)，女，博士，副教授。 通信作者：胡居广(1973—)，男，博士，副教授。

程需要多次进出真空室，大面积生产很难控制准确的化学计量比，制备过程耗时较长，Se在成膜的过程中大量损失、硒化过程的毒性大、环境污染严重等问题。CIGS薄膜制备工艺的简单化、大面积、低成本、环境友好等问题是CIGS薄膜电池技术发展的关键。采用非真空技术可以避免上述CIGS太阳能电池真空技术中存在的问题，可以大幅度的提高制备速率，降低成本，能够连续制备，大规模生产[6–7]。美国Nanosolar公司将CIGS 4种原料以适当比例制成浆料做成纳米粒子油墨，首次使用印刷技术量产CIGS太阳能电池，使电池模块成本明显降低[8]。目前，印刷技术能生产出转换效率接近

Received date: 2011–01–06. Approved date: 2011–03–22. First author: CAO Huiqun (1976–), female, Ph.D., associate professor. E-mail: chq0524@163.com

Correspondent author: HU Juguang (1973–), male, Ph.D., associate professor. E-mail: szhouk@163.com

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14%的薄膜太阳能电池。在印刷技术制备CIS (CIGS)薄膜太阳能电池中，CIGS粒子的制备是最关键的技术。

1988年，Robinson等[19]就采用丝网印刷术来制备CIGS 太阳能电池。他们将纯的Cu、In(Ga)、Se 粉按摩尔比为1:1:2的比例混和，然后进行球磨，形成 CIGS相，用此法制备的CIGS太阳能电池转化效率极低，其结构和电学性能都非常差。后来，美国国际太阳能技术有限公司的Basol等[10]提出用一种Cu–In化合物作为原料，经球磨降低尺寸后印刷在基板上，于Se蒸汽中热处理，形成黄铜矿结构。用该工艺制得的CIGS膜是多孔的，且其晶粒尺寸较小。该样品转化效率不高、稳定性不好。该工艺的另一个局限是不能有效地掺入镓。经过不断的努力，ISET 先后开发了纳米固溶体法、纳米金属氧化物法来制备印刷油墨，并通过在H2Se中硒化获得黄铜矿结构，解决了油墨中掺Ga的问题。Nanosolar公司[11]提出用纳米Cu–Se、In–Se、Ga–Se等化合物与纳米Se、S元素混合作为油墨。近几年CIS(CIGS)的制备技术主要有低温凝胶法、热注入法和微波法等。

Schulz等[12]首次报道了采用低温凝胶过程制备CIGS纳米颗粒。他们将CuI、InI3和GaI3分散在吡啶中，然后加入分散有NaSe的甲醇，在氮气保护下400 ℃采用低温溶胶法制备了CIGS纳米粒子和甲醇/吡啶的凝胶，粒子的尺寸为10～30 nm，为无定型结构。Ahn等[13–16]采用Schulz的低温凝胶技术制备了CIGS纳米粒子。在研究中他们发现CIGS纳米粒子的尺寸受反应时间的影响较大，纳米粒子的尺寸随着反应时间的增加而增加。Kim等[17]也采用了上面的低温溶胶法制备CIGS纳米粒子，纳米粒子的尺寸为5～20 nm。Jiang等[18] 采用热注入法制备了尺寸小于20 nm的CIGS纳米粒子，以乙酰丙酮合铜、氯化铟和乙酰丙酮合镓室温下与油胺混合，经过真空，N2保护，强力搅拌合成了CIGS粒子。Mattew等[19]采用热注入法制备了粒径小于20 nm的CIGS纳米粒子。Benserbaa等[20]在CuCl2、 InCl和Na2Se溶液中，加入疏基乙酸混合均匀后，微波加热到90 ℃，保持30 min，制备出粒径为4 nm的CIS粒子。低温凝胶法合成制备过程并不复杂，但由低温凝胶法合成的粉备出的太阳能电池样品的转化率非常低，而且在制备CIGS成膜后需要硒化过程，对环境污染大。热注入法所合成的纳米粒子比较小而且均匀，但所使用的原材料昂贵，实验的过程复杂，CIGS纳米粒子的制备成本高，目前

广泛应用的可能性很小。微波合成法操作简单，合

成成本较低，但目前还没有采用此方法合成CIGS纳米粒子的报道。为此，本实验采用溶剂热法制备了CIGS粒子，研究了反应时间和反应温度对产物结构和形貌的影响。

1 实 验

1.1 CIGS粒子的合成

实验中铜粉为分析纯，天津市化学试剂三厂。铟粉，分析纯，阿拉丁试剂。金属镓，分析纯，阿拉丁试剂。硒粉，分析纯，天津市光复精细化工研究所。按1:0.5:0.5:2的化学计量比称取铜、铟、镓、硒单质，加入40 mL乙二胺，磁力搅拌器搅拌，混合均匀后，将混合液移入有聚四氟乙烯内衬的50 mL高压釜中，反应体系置于一定温度下，反应一定的时间，反应完全后，待体系冷却至室温后，分别用大量的蒸馏水和乙醇冲洗，以除去体系中存在的杂质离子。在70～80 ℃的烘箱中干燥反应物，最后得到粉末状样品。 1.2 表 征

用日本Rigaku的D/max 2550V型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)测定样品的晶体结构，用S-3400N扫描电子显微镜(scanning electron mi-croscope，SEM)观察样品的形貌，用NEXUS公司的Nicolet型Fourier变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscope，FTIR)测定样品的红外光谱。用Perkin Elmer Optical公司的Optima 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(inductive coupled plasma emission spectrometer, ICP)测定样品中各种元素比例。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同反应温度下，反应48 h时制备的CIGS的XRD谱，可以看出：150 ℃时制备的CIGS的XRD谱，其2θ值为27.05°、45.24°、53.19°时，其特征峰分别对应CIGS的(112)、(220)、(312)晶面的衍射峰，与JCPDS卡片No.35-1101对照表明，150 ℃反应48 h已经形成CuGa0.6In0.4Se2晶体，但晶体结晶的情况不好，并在2θ值为24.21°、29.17°、62.18°处存在少量杂峰。当温度升高到180 ℃时，晶体主要以CuGaSe2 (JCPDS No.35-1100)和Ga2Se3(JCPDS No.44-0931)的形式存在。反应温度升高到200 ℃时，所得产物的XRD谱与JCPDS卡片

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图1 不同温度下反应48 h制备样品的XRD谱 Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples synthe-

sized at different temperatures for 48 h

图2 230 ℃不同反应时间所制备样品的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at 230 ℃ for

different reactive time

No.35-1102对照表明，为CuGa0.3In0.7Se2晶体，同时也有少量Cu7Se4晶体(JCPDS：No.26-0557)的存在。当反应温度为230 ℃时，形成结晶良好的单相CIGS，2θ值为26.53°、44.19°、44.90°、52.23°、53.13°时的特征峰分别对应CuIn0.5Ga0.5Se2的(112)、(204)、(220)、(312)和(116)晶面的衍射峰。

图2为230 ℃不同反应时间所制备样品的XRD谱，可以看出：反应时间为6 h时，样品中出现较多的特征峰。2θ值为26.45°、44.29°、52.90°时的特征峰分别对应Cu1.08In2.3Se4(JCPDS No.65－4634)的(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰。2θ值为33.10°、35.90°、50.41°时的特征峰分别对应CuSe2 (JCPDS No.65–5095)的(111)、200)和(013)的衍射峰。2θ值为27.82°，45.88°，.04°时的特征峰分别对应CuGaSe2 (JCPDS No.35-1100)的(112)、(220)和(312)晶面的衍射峰。产物中存在CuSe2、Cu1.08In2.3Se4和CuGaSe2，主要产物为CuSe2。反应时间为12 h时，产物中主要是两种或三种元素的化合物。当时间达到24 h时，CIGS成为产物中的主要成分，这时产物的晶化程度较好。当反应时间为36 h时，形成结晶良好的单相CIGS。反应时间增加到48 h时，产物仍为单相CIGS，结晶良好。2θ为26.53°、44.19°、44.90°和52.23°时的特征峰分别对应CuIn0.5Ga0.5Se2的(112)、(204)、(220)和(312)晶面的衍射峰，当反应时间继续增加时，又出现较多的除CIGS特征峰

以外的峰，说明增加反应时间虽然有利于纯相结晶好的CIGS的形成，但时间过长会使部分CIGS重新形成2种和3种元素的化合物CuInSe2、Cu2–xIn和Cu16In9。

2.2 形貌分析

图3为反应时间为48 h所制备的CIGS的SEM电镜照片，可以看出：150 ℃制备的 CIGS的CIGS为片状结构，大小不均匀，尺寸小的有200 nm，大的有几微米，存在团聚现象；180 ℃时产物的形貌与150 ℃比较相近，温度升高到200 ℃时，出现更多的长方形片状结构，尺寸为几百纳米，很多晶体团聚在一起，结合的很紧密；温度为230 ℃时，产物仍然为片状结构，长方形的片状结构和比较大的片状结构减少，片状结构的宽度为100 nm到几微米，产物的分散性比较好。

图4为230 ℃时反应(6～36 h)所制备的产物的SEM照片。反应时间为6 h时，产物为几十到几百纳米的片状结构。反应时间增加到12 h和24 h时，结构比较类似，产物都为几百nm片状结构形成的几微米的聚集体。反应时间为36 h时，尺寸为200～500 nm片状结构，颗粒尺寸的差异明显减少，不再团聚成大的聚集体。图5为反应48 h和72 h所制备的产物的SEM照片，产物为200 nm到1 μm的片状结构，颗粒尺寸的差异开始增加。反应时间为72 h时，出现200 nm厚、5 μm长、2～3 μm宽的规则方形结构。由此可知：230 ℃反应时间为36 h时的产

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图3 不同温度反应48h所制备的样品的SEM照片 Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) images of samples

synthesized at different temperatures for 48 h

图4 230℃反应6～36h所制备的样品的SEM照片 Fig.4 SEM images of samples synthesized at 230 ℃ for

6–36 h

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3 结 论

采用溶剂热法制备了尺寸为200～500 nm的片状结构的CIGS粉体。230 ℃反应36 h时可以得到单相CIGS，且结晶很好，粒子的尺寸相对均匀，团聚现象减少，Cu、(In, Ga)、Se的摩尔比更接近1:1:2。低于230 ℃或反应时间小于36 h得到的产物中都含有杂相，而且形貌不均匀，尺寸相差较大。

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图5 230 ℃反应48～72 h所制备的样品的SEM照片 Fig.5 SEM images of samples synthesized at 230 ℃ for

48–72 h

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物颗粒尺寸较小，大小均匀。 2.3 ICP分析

对不同温度下制备的样品进行了ICP分析，结果见表1，可以看出：180 ℃时产物中In的含量很低，与XRD的结果相一致；200 ℃时产物中Se的含量较高。230 ℃反应时间36 h所制备的样品的组成结构为CuIn0.38Ga0.71Se1.82，反应时间为48 h所制备样品的组成结构为CuIn1.08Ga0.47Se2.50，可以看出：反应时间为36 h所制备的样品的Cu，(In,Ga)，Se的摩尔比更接近1:1:2。

表1 样品的化学组成

Table Chemical composition of the samples

Reaction temper- ature/℃

150 180 200 230 230

Reaction time/h

48 48 48 36 48

Mole ratio

Cu In Ga Se 1 0.38 0.30 1.49 1 0.67 0.32 2.07 1 0.55 0.87 2.95 1 0.38 0.71 1.82 1 1.08 0.47 2.50

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