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环氧树脂基介电复合材料的制备和性能研究

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中国胶粘剂 2008年9月第17卷第9期 10 CHINA ADHESIVES Vo1.17 No.9,Sep.2008 环氧树脂基介电复合材料的制备和性能研究 晁芬,王金合,张增平,何少波 (西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072) 摘要:以环氧树脂(EP)为基体树脂、经硅烷偶联剂改性后的压电陶瓷钛酸钡(BaTiOs)为增强填料,采用 浇铸法制备了有机/无机介电复合材料。研究了填料用量对复合材料介电性能、力学性能和热性能的影响。 实验结果表明,BaTiO。能显著提高材料的介电常数,当w(BaT O。):60%时,复合材料的介电常数为23.6,比 纯EP的介电常数(4.O)提高了近6倍,而且复合材料的介电常数受频率影响较小,具有较好的频率稳定性; 随着BaTiO。含量的增加,材料的弯曲强度和冲击强度都呈先增后减的趋势,最大弯曲强度和冲击强度分别 为123.8 MPa和26 3 kJim ;材料的热稳定性研究表明,材料的起始热分解温度随着BaTi03含量的增加而 提高,材料的耐热性能得到改善。 关键词:环氧树脂;钛酸钡;介电;复合材料 中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1004—2849(2008)09-0010-04 0前言 1实验部分 聚合物具有可加工性,但介电常数普遍较低,其 1.1 实验原料 储能密度不能得到更大的提高;而对于典型的高介 双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E一51),环氧值 电常数无机材料而言,又存在着脆性大、加工温度较 0.52,工业品(无色透明粘稠状液体),星辰化工无锡 高等弊端。因此,随着电子工业的迅猛发展,电子设 树脂厂;4,4 一二氨基二苯基砜(DDS),分析纯(白色 备的发展日新月异,单一组分介电材料在众多方面 针状晶体),上海化学试剂三厂;y一氨丙基三乙氧基 的应用受到。近年来,结合有机材料和无机材料 硅烷(KH一550),分析纯,荆州市江汉精细化工有限 的优点,新型有机/无机复合功能材料已成为目前介 公司;钛酸钡(BaTiO ),电子纯(平均粒径为3 m), 电材料领域的主要研究方向之一『1-5J。 西安环球化玻仪器采供站;丙酮,分析纯,西安化学 环氧树脂(EP)是一类具有良好的粘接性、耐腐 试剂厂。 蚀性、电气绝缘性和高强度等性能的热固性高分子 合成材料,在电气、化工、航空航天和船舶运输等领 1.2实验制备 域中具有重要的作用16]。研究者预言,陶瓷/EP基介 1.2.1 BaTiO3的表面处理 电复合材料将有可能成为下一代电子封装中嵌入式 将干燥至恒重的BaTiO 粉体加入到丙酮溶液 由爽器最有潜质的绝缘材料 。钛酸钡(BaTiO )是一 中,在超声波作用下缓慢加人一定量的硅烷偶联剂 种强介电材料,广泛用于陶瓷电容器、电子滤波器等 KH一550,于110 oC搅拌反应3 h;过滤,用丙酮洗涤 电子元器件的制造,被誉为“电子工业的支柱”『8】。因 多次,随后放人真空干燥箱中于1l0℃干燥24 h即 此,本文采用浇铸的方法,以双酚A二缩水甘油醚 可。 环氧树脂(E一51)为基体树脂、BaTiO,为功能填料, 1.2.2 EP/B i0 复合材料的制备 制备了EP基功能复合材料,并考察了填料含量对 将E一5l加热至120 ,加入DDS并搅拌至完 该复合材料的介电性能、力学性能和热稳定性等性 全溶解,然后加入BaTiO 粒子(复合体系配方见表1), 能的影响。 继续升温至140℃后,预聚反应20 min;随后将其注 收稿日期:2008—04—03;修回日期:2008一o4~14。 作者简介:晁芬(1980一),女,陕西省礼泉县人,博士,主要从事高性能树脂基复合材料的研究。E—mail:ehaofen@mail.nwpu.edu.CB 第17卷第9期 晁芬等环氧树脂基介电复合材料的制备和性能研究 一11一 人140℃预热模具中,于120~125 真空干燥箱中 抽真空脱气30 arin,并按照140 ̄Cxl h+160 qcx2 h +180 x2 h+200℃x2 h工艺进行固化;最后经 220 后处理2 h即可。 表1 E一51/BATiO3复合材料的配方 Tab.1 Formula of E一5 1/BaTiO3 composites 样品编号 E一1 E一2 E一3 E一4 E一5 E一6 E一7 m(E一51 /g 80.0 72.0 64.0 56.0 48.0 40.0 32.0 m(DDS)/g 20.0 18.0 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 m(BaTiO )/g 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 1.3实验仪器 HITACHI一570型扫描电子显微镜,日立公司; QBG-3D型阻抗分析仪,爱仪电子设备有限公司; ZMG1型材料实验机、XCJ一40型冲击实验机,德国 莱比锡;DTA—TG 2960型分析仪,美国EP公司。 1.4性能测试 1.4.1形态分析 使用扫描电子显微镜进行观测。试样断面经清 洗后进行喷金处理,扫描加速电压为20 kV。 1.4.2介电常数(£)和介电损耗(tan6)测定 使用阻抗分析仪进行测定。 1.4.3弯曲强度测定 按照GB 2 570—1981标准,使用材料实验机进 行测定。 1.4.4冲击强度测定 按照GB 2 571—1981标准,使用冲击实验机进 行测定。 1-4.5热失重分析 使用DTA—TG 2960型分析仪进行测定。加热速 率为10 /min,测试温度为30—800℃,测试气氛为 N2,N2流速为60 mL/min。 2结果与讨论 2.1 E一51/BaTiO3复合材料的形态分析 如果直接混合亲油性的聚合物和亲水性的无机 粒子制备复合材料,这些小的无机粒子会在高分子 基体中分散不佳,容易产生凝聚或孑L洞,从而降低了 材料的性能。因此,提高填料和基体的相容性、考察 复合材料的微观形貌和改善无机粒子在聚合物基体 中的分散状况,对制备高性能复合材料至关重要。本 实验选用具有特殊结构及性能的硅烷偶联剂KH一 550改性BaTiO。粒子。图1是BaTiO,质量分数分别 为20% ̄H 40%H ̄复合材料的断面SEM照片。由图1 可知,BaTiO,粒子能够较均匀地分散在EP基体中, 并没有明显的粒子聚集。由此可见,硅烷偶联剂 KH一550有助于改善BaTiO 粒子在EP基体中的均 匀分散。 (a)w(BaTiO3)=20% (b) (BaTiO3)=40% 图1 E一51/BaTiO3复合材料断面SEM照片 Fig.1 Fracture surface SEM photo of E一5 1/BaTiO3 composite 2.2 E一51/BaTiO3复合材料的介电性能 图2为BaTiO,质量分数在0-60%范围内复合 材料的介电常数和介电损耗。由于BaTiO,具有很高 的介电常数,且介电损耗也较大,同时BaTiO 含量 的增加增大了填料与基体之间的相界面,致使相邻 填充粉末的偶极作用增强。因此,随着BaTiO 含量 的增加,复合材料的介电常数和介电损耗都逐渐增 大 艇 (Bali03)/% 图2 E一51/BaTiO3复合材料的介电性能 Fig.2 Dielectric properties of E-5 1/BaTiO3 composites 由于介电常数是由介质极化所决定,所以频率 对多数材料的介电常数具有较大的影响。在电场频 率较低时,材料的所有极化过程一般都能跟得上电 场的变化速率,极化与电场变化同步,因此所有极化 都对介电常数有贡献。但在高频时,因为电场变化太 快以至于部分极化过程跟不上电场变化,首先是表 面极化过程,然后是取向极化过程,再次是位移极化 过程,其结果是这些极化过程依次退出对介电常数 的贡献,极化对介电常数的贡献大幅度下降。因此, 随着电场频率的增加,多数材料的介电常数会减小。 图3是频率对E一51/BaTi0,复合材料介电常数的影 响。由图3可知,随着频率的增加,复合材料介电常 一12一 中国胶粘剂 第17卷第9期 糯 频率/MHz 图3频率对E一51/BaTiO。复合材料介电常数的影响 ng-3 Effect offrequency Oil dielectric constant ofE一51/BaTi03 composites 数的变化趋势与纯树脂相似;随着频率的增加,材 料的介电常数和介电损耗趋于稳定。因此,E一51/ BaTiO。复合材料的介电常数具有较好的频率稳定 性。 2.3 E一51/BaTi03复合材料的力学性能 图4是BaTiO3含量对E一51/BaTiO3复合材料 弯曲强度和冲击强度的影响。由图4可知,随着 BaTiO 含量的增加,复合材料的弯曲强度和冲击强 度均呈先增后减的趋势;当 (BaTiO3)=40%时,弯 曲强度(123.8 MPa)和冲击强度(26.3 kJ/m )均达到 最大值。这是因为当w(BaTiO,)≤40%时,随着BaTiO 含量的增加,体系中形成的交联点增多,当受到外力 作用时应力可以均匀地分散在大多数网链上,从而 提高了复合材料的强度;但是,当无机粒子含量过高 时,体系的粘度明显增加、脱泡较为困难,致使材料 产生缺陷,应力集中在少数网链上,从而使材料容易 产生断裂现象,导致材料的力学性能随着BaTiO, 含量的增加而下降。因此,适量的BaTiO,可以改善 EP的力学性能,同时达到增强增韧的目的。 鳗 钽 钟 图4 E一51/BaTi03复合材料的弯曲强度和冲击强度 Fig.4 Bend strength and impact strength of E一51/BaTiO3 composites 2.4 E一51/BATiO3复合材料的热稳定性能 材料热稳定性能的考察对其实际应用具有重要 意义,热失重分析(TGA)是表征材料热性能的常用 方法。图5显示了BaTi0,质量分数分别为0、20%和 4O%时复合材料的TGA曲线。由图5可知,随着无 机填料含量的增加,材料的起始热分解温度(失重 5%的热分解温度)依次升高,分别是370.90、 375.07、380.73 o(=。由此可见,BaTiO3粒子的加入有 利于提高材料的热稳定性能。这是因为随着填料含 量的增加,EP和BaTiO3粒子间的相互作用增强,致 使分子链之间的相互作用力增加,了EP的链 段运动,链断裂所需的能量增高,从而增强了材料的 热稳定性能。 一 略 温度/℃ 图5 E一51/BaTiO。复合材料的热失重曲线 Fig.5 TGA curves of E一5 l/BaTiO3 composites 3 结 论 (1)硅烷偶联剂KH一550增强了BaTiO3粒子和 EP的相容性,使BaTiO,粒子能够较均匀地分散在 EP基体树脂中。 (2)BaTiO,含量的增加显著提高了复合材料的 介电常数,且电场频率在0.2~60 MHz范围内变化 时,复合材料的介电常数受频率影响较小,具有较好 的频率稳定性。 (3)适量的BaTiO。粒子有助于改善材料的力学 性能。 (4)随着BaTiO 含量的增加,材料的起始热分 解温度(失重5%的热分解温度)依次升高,材料的 热稳定性能得到提高。 参考文献 [11 XIE SHU-HUI,ZHU BAO—KU,XU ZHI—KANG,et o1. Preparation and properties of polyimide/LTNO composite 第l7卷第9期 晁 芬等 环氧树脂基介电复合材料的制备和性能研究 13 ifhns with high dielectric constant I J】.Materials Leuers, 2005,59(19—20):2 403—2 407. ticles for embedded capaeitor applications I J1.Journal of Materials Chemistry,2006,16(16):I 543一l 548. 『2】DANG ZHI—MIN,XU HAl—PING,XIE DAN,et .Study Oil dielectric behavior of the ferroelectric poly(vinylidene fluo— 【5】 李曹,刘孝波.聚合物,无机复合材料在介电材料领域的 应用lJJ.材料导报,2003,17(8):68—7O. 【6]钱军民,李旭祥.环氧树脂改性研究进展『J】.工程塑料应 用,2001,29(10):50—53. ride)/Li and Ti codoped NiO composites[J].Materials Let— ters,2007,61(2):51 1—515. [3]CHAOFEN,LIANGGUO-ZHENG,KONGWEI—FENG,et . f7】余燕飞,党智敏,徐海萍.钛酸钡/环氧树脂复合材料的制 Study of dieleetrie property on BaTiOJBADCy composite[J]. 备及其介电性能的研究l J1.功能材料,2007,38(9):1 478— Materials Chemistry and Physies,2008.108(2—3):306—311. 1 480. [4] LU JIONG—XIN,MOON KYOUNG—SIK,XU JIAN—WEN, f8]丁十文,戳永青,李颖,等.Ba Sr ̄MyTi- 03(M=Zr,Sn)纳 et o1.Synthesis and dielectric properties of novel high—K 米材料的软化学合成、结构与介电特性『J】.中同科学(B polymer composites containing in-situ ofrmed silver nanopar— 辑),2000,30(4):374—377. Study on preparation and properties of dielectric composites based on epoxy resin CHA0 Fen, NG Jin—he,ZHANG Zeng-ping,HE Shao—bo (Department ofApplied Chemical,College ofScience,Northwestern Polytechnical University,Xi an 710072,China) Abstract:With epoxy resin(EP)as matrix resin and BaTiO3 modiifed by silane coupling agent as reinforced ifller,the 0rganic/in0rganic dielectric composites were prepared by casting method.The influence of the BaTiO3 content was studied on the dielectric,mechanical and thermal properties of composites.The experiment result showed that BaTiO3 could increase obviously the dielectric constant of composites.The dielectric constant of composite(23.6)was about 6 times larger than of pure EP(4.0)when mass fraction of BaTiO3 was 60%.The di— electric constant of composites had better frequency stability because the influence of frequency on the dielectric constant of composites was less.With the increase of the filler S content,the bend strength and impact strength have trend of increase—fal1.The maximal bend strength and impact strength are 123.8 MPa and 26.3 kJ/m .re— spectively.The research of thermal stability showed that the initial decomposition temperature was increased with incremental BaTiO3 content,SO the thermal property was improved by BaTiO3 particles. Keywords:epoxy resin;BaTiO3;dielectric;composite 

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