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聚甲醛纤维制备工艺及其性能的研究

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研究论文 Fiber Research 聚甲醛纤维制备工艺及其性能的研究 王新雷,王焕莲,吴思蝶,陈胜,姚果,兰建武术 (I ̄JII大学轻纺与食品学院,四川成都610065) 摘 要:以聚甲醛(POM)切片为原料,在200~210 cI=进行熔融纺丝制得POM长丝。利用DSC、 O1ympus偏光显微镜、单纱电子强力仪测定了POM纤维结晶度、熔点、取向度和纤维的机械性能;研究 了后处理时POM纤维性能的影响以及拉伸对POM纤维耐酸碱性能的影响。结果表明: (1)POM纤维 耐碱性良好,拉伸可以提高POM纤维结晶度、取向度、断裂强度以及耐酸性,但是使断裂伸长率减小; 最佳拉伸温度在110 qC左右,拉伸倍率在6~8之间。 (2)热定形温度对POM纤维结晶度和熔点影响不 大。延长热定形时间使POM结晶度、熔点降低;最佳热定形条件为在140℃下热定形4 min。(3)经过 拉伸热定形后的POM纤维的最大断裂强度和断裂伸长率分别为7.41 cN/dtex和19.2%。 关键词:聚甲醛纤维;拉伸纤维;后处理;机械性能;化学性能 中图分类号:TQ342.749 文献标识码:A 文章编号:1001—7054(2010)08-0007-05 聚甲醛fPolyoxymethylene,POM)是一种高密 度、高结晶性的无支链线型聚合物,具有良好的物 理机械性能、化学稳定性,使用温度范围较广,可 在一40~100℃问长期使用,是目前世界上三大通用 工程塑料之~ 。 聚甲醛纤维耐磨性优良,尺寸稳定性好,耐碱 平。1983年,日本电话电报公司茨城电子通讯研 究所的中川等发明了用感应加热法拉伸POM纤维, 得到连续拉伸30倍的POM纤维。这种POM纤维 拉伸模量达到了60 GPa,与玻璃纤维相当。近年, 日本旭化成工业公司技术研究所开发了在加热和高 压条件下拉伸高分子材料,生产高强度纤维的方 法[41。 不耐酸,除可应用于民用纺织品外,还可用于纺织 鬃丝13]、汽车帘子线、降落伞等国防军工领域。 本实验采用国产共聚甲醛切片进行熔融纺丝, POM的结晶度高,拉伸过程中会晶体破裂、 晶片滑移而在纤维上产生超拉伸微孔隙。这种微孔 隙也是一种结构的缺陷,在拉伸过程中,会成为应 力集中源,并且会随着拉伸倍率的增加而增多。 POM纤维在过分拉伸时,会导致纤维断裂或强度 降低。1974年,美国田纳西大学E.S.Clark等将 对初生纤维进行拉伸热定形,研究了拉伸倍率、拉 伸温度、热定形温度、热定形时间对POM纤维性 能的影响,探讨POM纤维的最佳后处理工艺。 1 实验部分 1.1原料 POM试样在拉力试验机上慢慢地拉伸,得到了拉 伸2O倍的POM纤维。这种POM纤维的拉伸强度 达到1.7 GPa,拉伸模量为35 GPa。其后,许多研 共聚甲醛(POM):云南云天化Ji殳份有限公司产, 在190℃、负载2 160 g下熔融指数为9.34 g/lO min。 1.2 PoM纤维制备 究人员进行各种试验,但都没有超过Clark的水 收稿日期:2010--05-20 修回日期:2010-07-21 基金项目:四川省科技支撑项目(2010FZ0015)。 经干燥后的POM切片在柱塞式小型单孔熔融 纺丝机上熔融纺丝(喷丝孔直径O.7 mm),纺丝温 度190~200℃,纺丝速度30 m/arin。初生纤维在自 制的拉伸定形机上于80—130 oC下进行拉伸,然后 在120—150 oC紧张热定形。 作者简介:王新雷(1984一),男.在读硕士研究生.主要从事高性能 纤维材料合成及性能研究。 通讯作者 合成纤维SFC 2010 No.8 7 研究论文 Fiber Research 1.3分析测试 DSC分析:取样品3-5 mg,参照物为Al2o,, 在CDR一4P示差扫描量热仪上进行热分析,升温速 度控制为10 ̄C/min,计算结晶度: =(AF//A ̄)xl00% 式中:△ 为317 J/g 15,61,AH为熔融热焓。 纤维机械性能测试:纤维试样在LLY一06B型 电子单纤维强力仪上进行断裂强度、断裂伸长的测 定。纤维夹距为10 mm,测量次数2O次。 双折射测试:各纤维试样在Olympus偏光显微 镜下进行干涉环、补偿角和纤维直径的测定,以双 折射来表征纤维的总取向度,双折射计算公式: An=(n+0/180)xMd 式中:入为钠光的波长;d为纤维直径;0为补偿 角;11为干涉条纹数。 耐酸碱性测试:样品分别在质量分数为lO% 的HC1溶液和l0%的NaOH溶液中浸泡,定时取 样测试样品强力保持率。 2结果与讨论 2.1拉伸温度对POM纤维性能的影响 初生纤维强度低、伸长大、结构不稳定,远不 符合纺织加工要求,必须通过进一步加工工序,才 能具有一定的力学性能和稳定的结构,达到纺织加 工的要求及优良的使用性能。在热拉伸过程中,纤 维大分子链沿纤维轴向取向,同时伴随结晶等结构 变化,可以显著提高纤维的力学性能。 2.1.1拉伸温度对POM拉伸丝结晶度和熔点的影响 对初生丝拉伸时,拉伸温度是影响最终POM 纤维力学性能的重要条件,可以在 ~ 之间进行 拉伸。表1是不同拉伸温度下初生丝拉伸7倍后拉 伸丝的DSC数据。从表1中数据可以看出,随着 拉伸温度的升高,拉伸丝的熔点 升高,但升幅 逐渐减小,在110 oC以后变化不大。POM拉伸丝 的熔融热焓AH升高,结晶度 增加。 表1不同拉伸温度下POM拉伸丝的DSC数据 拉伸温度 代 An/(J/S) X/% 80 164.6 ll5.53 36.34 90 167.1 1l8.90 37.40 loo 168.1 126.40 39.76 llO l69.5 136.72 43.00 l20 l69.5 169.13 53.2O 130 169.0 186.78 58.75 8合成纤维SFC2010No.8 2.1.2拉伸温度对POM拉伸丝机械性能的影响 图1是不同拉伸温度下拉伸7倍后POM拉伸 丝机械性能图。从图1中看出,随着拉伸温度的提 高,POM拉伸丝的断裂伸长率降低,而断裂强度 在拉伸温度为1 10℃时达到最大值;当温度超过 110℃时,POM拉伸丝的断裂强度随拉伸温度的上 升而下降。这是因为提高拉伸温度有利于提高 POM纤维的结晶度,从而提高POM纤维的断裂强 度,但是当温度越接近POM纤维结晶起始温度 147℃啊时,POM在拉伸介质和拉伸应力诱导下 结晶速度加快,结晶度快速提高,拉伸过程中会使 晶体破裂、晶片滑移而在纤维上产生超拉伸微孔 隙,在拉伸过程中,这些微孔隙成为应力集中源, 导致最终POM纤维断裂强度降低。 图1拉伸温厦对POM拉伸丝机械性能的影响 2.2拉伸倍率对PoM纤维性能的影响 2.2.1拉伸倍率对POM拉伸丝结晶度和取向度的 影响 图2和表2分别为110℃下,不同拉伸倍率拉 伸丝的DSC图和DSC、双折射数据。从图2中看 出,POM拉伸丝的熔融峰出现双峰,峰顶向高温 飘移,这可能是受共聚甲醛聚单体二氧戊环加 入的影响。如表2数据所示,随着拉伸倍率的提 高,POM拉伸丝的结晶度升高,双折射数据增大。 在拉伸倍率低于6倍时,拉伸倍率主要对POM拉 伸丝的结晶度产生影响,对POM纤维的双折射影 响不明显;但当拉伸倍率超过6倍之后,提高拉伸 倍率,POM拉伸丝的结晶度提高不明显,而双折 射数据明显提高,取向度增加。 2.2.2拉伸倍率对POM纤维机械性能的影响 图3、图4为拉伸温度为110 oC、不同拉伸倍 率的POM纤维的机械性能图。如图3、图4所示, 嘴 7倍 6倍 5倍 借 未拉伸 1(x) l2【) 140 l60 l踟20o 22【l 77℃ 图2不同拉伸倍率下POM拉伸丝的DSC曲线 袭2不同拉伸倍率POM拉伸丝的DSC和双折射数据 拉伸倍率 ℃ aw(j/g) XJ% An 未拉伸 162.8 98.04 30.84 4 166.1 lo4.75 32.95 0.0758 5 168.1 128.43 40.40 0.0755 6 l67.3 128.35 40.37 0.0792 7 l65.6 13l_88 41.48 0.0805 8 l6 O 132.O8 41.54 O.O856 提高拉伸倍率,未热定形和热定形后的POM纤维 的断裂强度均增加,断裂伸长率均降低。当拉伸倍 率达到6时,继续提高拉伸倍率,未热定形过的 POM纤维断裂强度几乎不再增加,而经过热定形 的POM纤维断裂强度继续增加。这主要缘于拉伸 使纤维大分子链取向,有利于消除纤维中的薄弱 点,并且在拉伸过程中产生的部分微晶起到物理交 联的作用,增强分子间作用力,从而提高POM纤 维的断裂强度。断裂伸长率则主要取决于无定形 区,在拉伸过程中,无定形区取向程度增加,故断 裂伸长率降低。 拉伸倍率 图3拉伸倍率对POM纤维断裂强度的影响 2-3热定形温度对POM纤维性能的影响 2.3.1热定形温度对POM纤维结晶度和双折射的 影响 表3为拉伸7倍后在不同温度下紧张热定形 4 min,所得POM纤维的DSC数据和双折射数据。 如表3所示,经过热定形后,POM纤维的熔点提 研究论文 Fiber Research 拉伸倍率 图4拉伸倍率对POM拉伸丝断裂伸长率的影响 高,熔融热焓增加,结晶度提高。热定形温度对 POM纤维的结晶度、熔点的影响不明显,但对其 的双折射数据有较大影响。热定形温度为140 cI= 时,POM纤维的总取向度达到最低值。 表3不同热定形温度下POM纤维的DSC、双折射数据 热定形温度代 ℃ 厶卸Q XJ% △n 未热定形 165.6 l3L88 41.48 0.0805 120 l71.O 153.37 48.24 n0890 130 l70.0 156.09 49.10 Qo804 l40 170.5 150.60 47-37 0.0777 150 168.1 154.07 48.46 0.088l 2-3.2热定形温度对POM纤维机械性能的影响 图5为拉伸7倍后热定形4 min,温度对POM 纤维机械性能的影响曲线。如图5所示,热定形温 度为140℃时,POM纤维的断裂强度为7.41 eN/dtex, 断裂伸长率为l9.2%,均达到最高值;当热定形 温度高于140 oc,POM纤维断裂伸长率和断裂强 度下降。其原因是热定形处理提供了链段运动所需 的能量,改善了纤维在成形过程中的不完善结构, 消除了内应力,无定形区的序列形态规整度提高, 从而提高了纤维的断裂强度。 热定形温度,℃ 图5热定形温度对POM纤维机械性能的影响 2.4热定形时间对POM纤维性能的影响 对一般高聚物来说,热定形的温度和时间应 该具有等效性,即在较高的温度下,用较短的时间 合成纤维SFC2010 No.8 9 研究论文 Fiber Research 可以达到定形的目的,也可在较低的温度、较长时 间内达到定形的目的。 表4为在110℃下拉伸6倍,在140 qC热定形 不同时间后POM纤维的DSC曲线分析数据。如表 4所示,POM纤维的熔融热焓、熔点和结晶度都随 着热定形时间的延长而降低。 表4不同热定形时间下POM纤维的DSC数据 热定形时Ih]/min / AH/(J/g) X/% 2 169.0 134.51 42_3l 4 l67.6 132.85 41.79 6 165.1 127.57 40.13 8 164.6 101.60 31.96 图6为热定形时间对POM纤维的机械性能的 影响。如图6所示,在热定形时间为4 rain时, POM纤维的断裂强度达到最大值;当热定形时问 超过4 min后,POM纤维的断裂强度随之降低。 POM纤维的断裂伸长率随热定形时间的延长出现 先降低后增加的现象,在热定形6 min时出现最低 值。这说明,在140℃紧张热定形4 min,是POM 纤维后处理的最佳工艺条件。 图6热定形时间对POM纤维机械性能的影响 2.5 POM纤维的耐酸碱性 不同拉伸倍数的聚甲醛纤维分别在浓度为 10%的NaOH溶液中浸泡最长达240 h的力学性能 如表5所示。表5中同一组数据可以发现,经过碱 浸泡,其断裂伸长和断裂强力比未浸泡纤维的断裂 伸长和断裂强力增大。这是因为经碱处理后,纤维 产生溶胀,大分子间的氢键被拆散,在张力作用 下,大分子的排列趋向于整齐,使取向度提高,同 时,纤维表面不均匀变形被消除,减少了薄弱环 节,使纤维能均匀地分担外力,从而减少了因应力 集中而导致的断裂现象。加上膨化重排后的纤维相 互紧贴、抱合,也减少了因大分子滑移而引起断裂 1O合成纤维SFC 2010 No.8 的因素。因此POM纤维具有较强的耐碱性能。 表s碱处理时间对不同拉伸倍率POM纤维的机械性能的影响 浸泡 断裂伸长/mm 断裂强力/cN 时间/h 4 5 6 7 4 5 6 7 O 2.47 2.O5 1.85 1.59 22.4 26.3 23.5 18.9 96 2.75 2.49 2.26 2.04 26.2 27.I 28.4 27.O 168 2.88 2.61 2.32 2.22 25.1 26.4 26.9 27.7 24O 3.09 2.73 2.65 2.26 23.4 26.2 26.2 28.7 图7是不同拉伸倍数的POM纤维在10%HC1 溶液中浸泡后其断裂强度的变化曲线。图中曲线表 明,其纤维的断裂强度随浸泡时间的增加而逐渐减 小并趋于零;在经过70 h浸泡后,拉伸倍数为 4倍和5倍的纤维的强力保持率在20%左右,基 本不具有强力性能;在浸泡95 h后,拉伸倍数为 6倍和7倍的纤维的强度保持率也趋近于20%以 下。因此聚甲醛的耐酸性较差,但在相同酸处理条 件下,POM纤维的耐酸性随拉伸倍数的提高而增 强,即可以通过提高POM拉伸倍率来提高POM纤 维的耐酸性。 静 靶 瞪 拉伸比:4(一);5(●);6(▲);7(口);8(◆) 圈7酸处理时间对不同拉伸倍率POM纤维断裂强度保持率的影响 3结语 共聚POM具有良好的纺丝性能。通过进行高 倍拉伸热定形后可以提高POM纤维的结晶度和取 向度,提高断裂强度,从而制得优良力学性能的 POM纤维。通过热定形后,POM纤维的熔点提高, 熔融热焓增加,结晶度提高。POM纤维耐碱而不 耐酸,通过提高拉伸倍数在一定程度上可以提高 POM纤维的耐酸性。 参考文献 [1]H Benabdallah,D Olender.Finite element simulation of the wear of polyoxymethylene in pin—on—disc—configuration[J].Wear,2000,261: 研究论文 Fiber Research .}态一动.业_行_} l 2lj—l Zz4. 用,2008.23(1):38-40. 、.』., [2 Takeo Suzumof2]i,Misuo Nakagawa.Method of stabilizing poly— oxymethylene copolymer:US,4814424【P].1989. 【3]Tamikuni Komatsu,Sachio Enoki,Atsushi Aoshima.Analysis of voids 【5]奠志深,张宏放.晶态聚合物结构和X ̄ffi&f;tkJ'[M].北京:科学出 版社,2003. 【6]任显诚.蔡绪福,赵红军等.光屏蔽荆对聚甲醛老化过程结构与性 能的影响田.四川大学学报工程版,2007,39(3):108—112. 【7】孙建丽,胡友亮,叶林,刘廷华,聚甲醛结晶性能的改性【J].塑料工 业,2006,34(7):19—21. in superdrawn polyoxymethylene ifbres[J1.Polymer,1990.31(10):1 909一 l 918. 【4】曹玲玲,王勇,王依民.聚甲醛纤维的发展与应用[J】.合成技术及应 Preparation of Polyoxymethylene Fiber and its Properties Study WANG Xin一1el,WANG Huan—lian,WU Si—die,CHEN Sheng,YAO Guo,LAN Jian—WU (College of Light Industry,Textile&Food Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan, China) Abstract:Polyoxymethylene(POM)fiber was prepared by melt spinning at the temperature from 200℃to 2 10 cIC.In these experiments particular attention was paid to the drawing and heat setting process.Drawn POM fibers were produced by continuous drawing with various ratios under altered temperatures.The effects of these processes on fibers structures and physical chemical behaviors were discussed.The POM ifbers structures and properties were investigated by means of differentil scanniang calorimety and rpolarized light microscopy.As the drawing temperature was 1 10 oC,drawing ratio was 6 to 8,and the heat setting temperature was 1 40 oC,the drawn POM fibers demonstrated good mechanical properties and acid/ alkali resistance behaviors.The POM fibers orientation degree,crystallinity,tensile strength and acid resistance increased with the increase of drawing ratios.However,the tensile elongation showed a contrary tendency.Under the optimized process,the fiber maximum ultimate tensile strength and tensile elongation ratio were found to be 7.4 1 cN/dtex.1 9.2%respectively. Key words:polyoxymethylene fiber,drawn fiber,post—treatment,mechanical property,chemical property 要指明达到某类指标的产品能够应用的范围,给下游 碳纤维产业国家标准有望年内发布 从近13举行的中国碳纤维发展战略研讨会获悉, 工信部年内将出台鼓励碳纤维产业发展的。 据介绍,碳纤维在新材料中地位突出,但目前发 展还不成熟。碳纤维行业亟须建立自己的标准体系, 防止低水平重复建设。国家863计划新材料领域专家 组组长徐坚则表示,在列入国家“十二五”规划的高 性能纤维中,碳纤维是实力最弱的一个品种,目前国 内碳纤维产业正遭到来自国外低价产品的冲击,建议 企业指明方向。如现在的建筑补强对碳纤维强度的要 求是1v700,国产碳纤维按照这一要求都受到,但 实际应用中只需要达到T300即可。 (中国纺织报) 日本非织造布产量连续4个月以两位数 速度增长 根据13本经济贸易产业省的统计,在4月份,日 本的非织造布产量同比增长了20.1%,达到27071 t, 因此推动非织造布的产量连续4个月以两位数的速度 增长。 提高进口门槛,国外产品的倾销。 业内人士认为,标准的出台将有利于引导国产碳 纤维的良性发展和推广应用。目前我国的碳纤维牌号 所有制造方式的产量都出现增长。湿法非制造布 的产量急剧上升了32.5%,针刺型非制造布的产量增 长了25.8%,达到6417 t。 沿用日本东丽的碳纤维系列,如T300、T'/00、T800, 尚未建立实用而完整的自主品牌号系列。也有业内人 士表示,如果仅仅是出一个标准依然没有意义,还需 在2010年1—4月份,日本非织造布的产量同比 增长了20.1%,达到104 127 t。 (中国纺织网) 合成纤维SFC 2010 No.8 11 

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