(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111257267 A(43)申请公布日 2020.06.09
(21)申请号 202010235624.7(22)申请日 2020.03.30
(71)申请人 宁波材料所杭州湾研究院
地址 315336 浙江省宁波市杭州湾新区众
创园众创一路
申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研
究所(72)发明人 皇静 胡静 甄霞丽 莫高明
何流 黄庆 黄政仁 (74)专利代理机构 南京利丰知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 32256
代理人 王茹 王锋(51)Int.Cl.
G01N 21/35(2014.01)G01N 25/20(2006.01)
权利要求书2页 说明书11页
(54)发明名称
一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法(57)摘要
本发明公开了一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法。所述测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法包括：首先采用金属氧化物为标准品，以石墨材料稀释金属氧化物标准品形成标准物质，建立氧元素标准工作曲线，之后使用镍材料包裹碳化硅陶瓷材料，并将包裹后的碳化硅陶瓷材料与石墨材料均匀混合，然后采用氧氮分析装置进行分析，从而测定碳化硅陶瓷材料的氧含量，所述曲线的相关系数R2≥0.99。本发明的测定方法在检测陶瓷材料中氧含量样品时具有精确度高、重复性好、样品熔融更充分、操作简单、快速、成本低等优点；同时，本发明在检测时添加石墨材料，能够有效避免石墨坩埚烧穿情况的发生。
CN 111257267 ACN 111257267 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于包括：采用金属氧化物为标准品，以石墨材料稀释金属氧化物标准品形成标准物质，建立氧元素标准工作曲线；所述曲线的相关系数R2≥0.99；
以及，使用镍材料包裹碳化硅陶瓷材料，之后将包裹后的碳化硅陶瓷材料与石墨材料均匀混合，然后采用氧氮分析装置进行分析，从而测定碳化硅陶瓷材料的氧含量。
2.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于包括：采用金属氧化物作为标准品，之后将石墨材料与金属氧化物混合配制不同氧元素浓度的标准物质，然后使用氧氮分析装置对所述标准物质进行一点校正分析和/或多点校正分析，建立氧元素标准工作曲线，优选为多点校正分析。
3.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于：所述碳化硅陶瓷材料包括碳化硅先驱体和/或碳化硅纤维；优选的，所述碳化硅陶瓷材料包括制备碳化硅先驱体和/或碳化硅纤维过程中的各工艺段的纤维；优选为碳化硅先驱体、碳化硅氧化纤维、碳化硅不熔化纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维中的任意一种；尤其优选为聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚硼硅氮烷、聚钇碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硅丙烯、氮化硼、氮化硅、聚硼氮烷、聚碳硅烷空气不熔化纤维、聚碳硅烷热交联纤维、聚铝碳硅烷纤维中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于：所述金属氧化物包括氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化锶、氧化铈、二氧化钛、二氧化铀、氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、三氧化二镧、三氧化二镥、二氧化钍中的任意一种；优选的，所述金属氧化物的熔点大于1500℃；优选的，所述金属氧化物的氧含量大于10wt％。
5.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于：所述镍材料包括镍囊、镍箔片、镍箔杯或镍篮；优选的，所述镍囊包括圆柱形镍囊、锥形镍囊或带盖分体式镍囊。
6.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于：所述石墨材料包括粉末状石墨、颗粒状石墨、薄片状石墨中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述石墨材料的纯度大于99％。
7.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于：所述碳化硅陶瓷材料的用量为0.001-1g，优选为3-20mg；
和/或，所述石墨材料的用量为0.001-2g，优选为0.05-0.2g；和/或，所述碳化硅陶瓷材料中氧元素含量为1-40wt％。
8.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于具体包括：将碳化硅陶瓷材料研磨成粉末状后加入镍囊中，并进行压缩，得到包裹有待测样品的镍囊；
以及，将所述包裹有待测样品的镍囊置于氧氮分析装置的进样口石墨坩埚内，并于氧氮分析仪的石墨坩埚内加入石墨材料，之后采用氧氮分析装置进行分析并比对所述建立的氧元素标准工作曲线，从而测定出待测样品中的氧含量。
9.根据权利要求8所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于，所述石墨坩埚包括高纯石墨成分的标准坩埚和/或高纯石墨成分的套坩埚。
10.根据权利要求1所述的测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其特征在于，所述氧
2
CN 111257267 A
权 利 要 求 书
2/2页
氮分析装置以脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法为测定原理进行氧含量的测定。
3
CN 111257267 A
说 明 书
一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法
1/11页
技术领域
[0001]本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法。
背景技术
[0002]连续碳化硅(siliconcarbide,SiC)纤维是一种具有高比强度、高比模量、高抗蠕变性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀及与陶瓷基体良好相容性的新型陶瓷纤维，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等高技术领域具有广泛的应用前景。SiC纤维优异的性能使其成为制备耐高温、抗氧化、耐磨性好、热膨胀率小、导电导热性好、硬度高和耐腐蚀等优异性能陶瓷基复合材料的首选增强体。连续SiC纤维增韧的SiC陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)已经应用于航天飞机的头部和机翼前缘、航空航天发动机的燃烧室-喷管、先进坦克用发动机热端部件、大型运载火箭扩张段、液体火箭发动机和冲压发动机热结构件、核聚变第一壁材料等。由于SiC纤维及其复合材料广泛应用于武器系统和航空、航天等具有战略意义的领域。同时，由于其在军事领域的广泛应用前景，高性能连续SiC纤维一直是西方国家对我国的禁运品。为了打破西方国家的技术封锁，满足国内先进复合材料和武器装备研制的需要，在国内现有研究的基础上，研制出具有自主知识产权的耐高温连续SiC纤维，对于提高我国军事实力和综合国力具有重要意义，因此，与其相应的检测表征方法必须紧跟高性能SiC纤维的研究及产业化发展。
[0003]根据SiC纤维耐温性、抗氧化性、纤维结构组成等不同，通常可将SiC纤维分为第一代、第二代、第三代SiC纤维，其三代产品最根本的区别在于耐温性的差距，第一代仅耐1300℃，第二代可耐1500℃，第三代可耐1800℃以上，在耐温性能方面纤维氧含量的多少起到关键作用，氧含量越低，耐温性及抗氧化性能越好。此外，在SiC纤维制备过程中碳化硅先驱体经熔融纺丝后需进行氧化交联，即纤维与空气中的氧反应，变成交联纤维，才能进行纤维无机化转变及高温烧结处理工艺来制备SiC纤维。由此可见，无论在SiC纤维性能评价及纤维制备过程中氧含量的工艺控制，纤维氧含量测试对于碳化硅纤维具有非常重要的意义。目前，碳化硅先驱体及其相应纤维氧含量检测没有统一方法，文献中也仅限于参考GB/T 11261-2006(钢铁氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法)或直接提及采用高温氧氮分析仪进行氧含量测试等表述，以上两种说法均是利用氧氮分析仪对金属或无机样品在惰性气氛下高温熔融，利用红外吸收法进行测试。此方法对于金属、无机样品氧含量较低(mg/kg级别)的情况下检测灵敏度及准确度较高，而对于碳化硅先驱体及其过程纤维氧含量较高的情况下，一般纤维氧含量范围在5％-30％左右，测试存在一定困难。通常对于高氧含量样品采取的措施是减少样品称量质量，利用低氧含量金属标样建立标准曲线，此方法对于低于5％以下的样品有效，但对于碳化硅先驱体及其纤维氧含量大于5％以上的样品，准确度及灵敏度受到极大限制。其最根本的原因是没有合适的高氧含量标准品来建立合适的标准工作曲线校准仪器。可见，采用目前高温氧氮分析仪并借鉴金属行业标准来测试碳化硅先驱体及其纤维的高氧含量样品并不理想。
4
CN 111257267 A
说 明 书
2/11页
发明内容
[0004]本发明的主要目的在于提供一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，以克服现有技术的不足。
[0005]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0006]本发明实施例提供了一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其包括：[0007]采用金属氧化物为标准品，以石墨材料稀释金属氧化物标准品形成标准物质，建立氧元素标准工作曲线；所述曲线的相关系数R2≥0.99；[0008]以及，使用镍材料包裹碳化硅陶瓷材料，之后将包裹后的碳化硅陶瓷材料与石墨材料均匀混合，然后采用氧氮分析装置进行分析，从而测定碳化硅陶瓷材料的氧含量。[0009]本发明测定碳化硅陶瓷材料中氧含量较高的样品时，通过金属氧化物及稀释不同浓度金属氧化物作为标准品建立一点或多点校准工作曲线来测定碳化硅先驱体及其纤维氧元素含量；依据氧氮分析装置(氧氮分析仪)电极脉冲炉惰性气体熔融试样，利用红外吸收法测定样品中氧元素含量，在石墨坩埚中添加高纯石墨，有助于提高高氧含量样品数据稳定性及防止石墨坩埚烧穿的情况。[0010]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：[0011](1)在实验过程中采用的标准品金属氧化物性能稳定，方便储存，极易获得，且金属氧化物氧含量较高，通常在10％以上，能实现高氧含量的工作曲线的建立，有利于提高高氧含量样品检测的准确度及灵敏度；在检测过程中，通过石墨材料稀释制备不同氧浓度标准样品，可建立多点校准工作曲线，且石墨材料价格低廉、极易获得，更有助于提高高氧含量样品检测的精确度，石墨材料本身也有有助于被测样品熔融更加充分；[0012](2)在实验过程中，镍囊包裹的碳化硅陶瓷材料样品置于石墨材料中，样品和石墨接触面积更大，熔融更充分，加速样品与石墨物相反应，氧含量测试结果更准确，且样品氧含量数据重复性更好；由于碳化硅陶瓷材料氧含量较高，且熔点较高，实验过程中，炉体设置功率或温度比其他金属样品设置更高以确保碳化硅陶瓷材料样品能完全熔融，这会出现石墨坩埚熔融过程中有烧穿情况，本发明提供的方法在实验过程坩埚中添加石墨材料，增加石墨含量，能防止石墨坩埚烧穿情况的发生；和文献中提及采用套坩埚方式相比，石墨材料成本更低，而达到使用套坩埚相同目的，也是使样品受热更均匀，熔融更充分，本发明提供的方法降低了样品分析的成本；[0013](3)本发明提供的方法操作简单，所需要试剂均极易获得，稀释不同氧含量浓度标准品时仅需要按比例称量混匀即可，不需要冗杂的操作步骤。具体实施方式
[0014]鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。其实验原理是将试样放入镍篮中，加入已脱气的石墨坩埚中，在氦气保护下加热熔融试样。氧在高温下被石墨还原出来生成CO，利用灼热的CuO试剂将其氧化成CO2，进入红外吸收池中检测，样品中的氮以N2形式释放出来，随同氦气进入热导池中检测；其主要是是利用标准样品通过氧氮分析仪建立标准工作曲线，之后依据氧氮分析仪电极脉冲炉惰性气体熔融试样，利用红外吸收法测定高氧含量样品中的氧含量，同时在石墨坩埚中添加一定量的石墨材料，然后再进行样品分析，有助于提高氧含量样品数据稳定性及防止石墨坩埚烧
5
CN 111257267 A
说 明 书
3/11页
穿的情况。
[0015]下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016]本发明实施例的一个方面提供了一种测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法，其包括：
[0017]采用金属氧化物为标准品，以石墨材料稀释金属氧化物标准品形成标准物质，建立氧元素标准工作曲线；所述曲线的相关系数R2≥0.99；[0018]以及，使用镍材料包裹碳化硅陶瓷材料，之后将包裹后的碳化硅陶瓷材料与石墨材料均匀混合，然后采用氧氮分析装置进行分析，从而测定碳化硅陶瓷材料的氧含量。[0019]在一些较为具体的实施方案中，所述测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法包括：采用金属氧化物作为标准品，之后将石墨材料与金属氧化物混合配制所需求的不同氧元素浓度的标准物质，然后使用氧氮分析装置对所述标准物质进行一点校正分析和/或多点校正分析，建立氧元素标准工作曲线。[0020]进一步的，所述校正分析优选为多点校正分析。[0021]进一步的，所述多点校正分析包括三点校正分析，且不限于此。[0022]进一步的，石墨材料与金属氧化物的比例根据具体样品氧含量以及所选择的氧化标准物来选择合适配比。[0023]进一步的，所述石墨材料包括粉末状石墨、颗粒状石墨、薄片状石墨中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。[0024]进一步的，所述石墨材料为优级纯石墨材料，所述石墨的纯度为大于99％。[0025]在一些较为具体的实施方案中，所述碳化硅陶瓷材料包括碳化硅先驱体或碳化硅纤维，且不限于此。[0026]进一步的，所述碳化硅陶瓷材料包括制备碳化硅先驱体和/或碳化硅纤维过程中的各工艺段的纤维。[0027]进一步的，所述碳化硅陶瓷材料包括碳化硅先驱体、碳化硅氧化纤维、碳化硅不熔化纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维中的任意一种，且不限于此。[0028]更进一步的，所述碳化硅陶瓷材料包括聚碳硅烷(PCS)、聚铝碳硅烷(PACS)、聚硼碳硅烷、聚硼硅氮烷、聚钇碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硅丙烯、氮化硼、氮化硅、聚硼氮烷、聚碳硅烷空气不熔化纤维、聚碳硅烷热交联纤维、聚铝碳硅烷纤维中的任意一种，且不限于此。[0029]进一步的，所述金属氧化物包括氧化钇(氧含量21.26wt％)、氧化锆(氧含量25.97wt％)、氧化铌(氧含量30.10wt％)、氧化锶(氧含量15.44wt％)、氧化铈(氧含量18.59wt％)、二氧化钛(氧含量40.0wt％)、二氧化铀(氧含量11.85wt％)、氧化钙(氧含量28.53wt％)、氧化镁(氧含量39.70wt％)、三氧化二铝(氧含量47.08wt％)、三氧化二镧(氧含量14.73wt％)、三氧化二镥(氧含量12.06wt％)、二氧化钍(氧含量12.12wt％)中的任意一种，且不限于此。[0030]进一步的，所述金属氧化物的氧含量大于10wt％。进一步的，所述金属氧化物的熔点分别为：氧化钇(熔点2410℃)、氧化锆(熔点约2700℃)、氧化铌(熔点约1780℃)、氧化锶
6
CN 111257267 A
说 明 书
4/11页
(熔点2430℃)、氧化铈(熔点2397℃)、二氧化钛(熔点1850℃)、二氧化铀(熔点2878℃)、氧化钙(熔点2850℃)、氧化镁(熔点2852℃)、三氧化二铝(熔点2054℃)、三氧化二镧(熔点2217℃)、三氧化二镥(熔点2510℃)、二氧化钍(熔点：3220±50℃)。[0031]进一步的，所述金属氧化物的熔点大于1500℃。[0032]在一些较为具体的实施方案中，所述碳化硅陶瓷材料的用量为0.001-1g，优选为3-20mg。
[0033]进一步的，所述石墨材料的用量为0.001-2g，优选为0.05-0.2g。[0034]进一步的，所述碳化硅陶瓷材料中氧元素含量为1-40wt％。[0035]本发明提供的测定氧元素含量的方法，对于检测氧元素含量高于40wt％的物质同样适用，并且检测的数据准确度较高。
[0036]在一些较为具体的实施方案中，所述测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法还包括：
[0037]将碳化硅陶瓷材料研磨成粉末状后加入镍囊中，并进行压缩，得到包裹有待测样品的镍囊；[0038]以及，将所述包裹有待测样品的镍囊置于氧氮分析装置的进样口石墨坩埚内，并于氧氮分析仪的石墨坩埚内加入石墨材料，之后采用氧氮分析装置进行分析并比对所述建立的氧元素标准工作曲线，从而测定出待测样品中的氧含量。[0039]进一步的，所述镍材料包括镍囊、镍箔片、镍箔杯或镍篮中的任意一种，且不限于此。
[0040]进一步的，所述镍囊包括圆柱形镍囊、锥形镍囊或带盖分体式镍囊中的任意一种，且不限于此。
[0041]进一步的，所述石墨坩埚包括高纯石墨成分的标准坩埚和/或高纯石墨成分的套坩埚。
[0042]在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：将石墨坩埚放置于氧氮分析仪下电极处的卡槽之前，向所述石墨坩埚内添加石墨材料。[0043]进一步的，所述氧氮分析仪以脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法为测量原理。[0044]在一些更为具体的实施方案中，所述测定碳化硅陶瓷材料中氧含量的方法包括：[0045](1)采用金属氧化物作为标准品，之后将石墨材料与金属氧化物混合配置三种不同氧元素浓度的标准物质；[0046](2)根据氧氮分析仪操作规程，将步骤(1)中三种浓度氧元素金属氧化物进行三点校正，制作氧元素标准工作曲线；[0047](3)将陶瓷材料研磨成粉末状后加入镍囊中，并进行压缩，得到包裹有待测样品的镍囊；[0048](4)将所述包裹有待测样品的镍囊置于氧氮分析仪的进样口，石墨坩埚内加入石墨材料后，将其放置于氧氮分析仪下电极石墨坩埚卡槽处，之后采用红外吸收法测定待测样品中的氧含量。
[0049]本发明的检测方法和文献中提及采用套坩埚方式相比，石墨成本更低，一瓶纯度为99.85％500g的石墨价格18元(参考国药集团试剂价格)，按照一个样品0.1g用量计算，可进行5000次的样品分析，而使用套坩埚具有相同目的，即使样品受热更均匀，熔融更充分；
7
CN 111257267 A
说 明 书
5/11页
采用套坩埚时，外坩埚可反复使用，但也需要经常更换，以本实验室采购价格为例(常州伟康石墨制品有限公司)，价格平均大约为4.5元/个，由于氧含量较大，会大幅度降低外坩埚的使用次数，按照外坩埚可反复使用3次，单次成本为1.5元，内坩埚需要一次一个，其单次成本为2.5元/个，内外坩埚单次样品分析成本为4元。本发明检测方法采用普通的标准石墨坩埚成本为3元/个，加上微弱的石墨粉成本可做忽略。可以看出，本发明的检测方法降低了样品分析的成本。
[0050]下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0051]下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。[0052]实施例1
[0053]标准工作曲线的建立：采用金属三氧化二钇作为标准品，其氧含量为21.26％，三氧化二钇使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的三氧化二钇标准样品，其三氧化二钇：石墨粉的质量配比分别为1:0、1:1、1:20，即制备三氧化二钇实际氧含量分别21.26％、10.63％、1.06％。将配制好的标样按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝5.05x-9.216，R2＝0.999。[0054]将聚碳硅烷(碳化硅先驱体)块体研磨成粉末，精确称量200mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.05g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。高温氧氮分析仪(力可公司ON836)实验条件：炉子脱气周期3；功率5900W；时间15s；冷却时间6s；功率模式：恒温；分析功率5500w。实验结果见表1。[0055]表1聚碳硅烷氧含量测试结果
[0056]
[0057][0058]
样品次数氧含量％14.0624.1434.0944.1654.2064.1274.0884.1094.11104.09平均值4.11RSD0.0395CV值0.96实施例2
标准工作曲线的建立：采用金属三氧化二钇作为标准品，其氧含量为21.26％，三
8
CN 111257267 A
说 明 书
6/11页
氧化二钇使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的三氧化二钇标准样品，其三氧化二钇：石墨粉的质量配比分别为1:0、1:1、1:20，即制备三氧化二钇实际氧含量分别21.26％、10.63％、1.06％。将配制好的标样按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝5.05x-9.216，R2＝0.999。[0059]将聚碳硅烷空气不熔化纤维研磨成粉末，精确称量10mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.1g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表2。[0060]表2聚碳硅烷空气不熔化纤维氧含量测试结果
样品次数氧含量％110.30210.29310.34410.28510.31610.30710.41810.40910.321010.33平均值10.33RSD0.044CV值0.43
[0062]实施例3
[0063]标准工作曲线的建立：采用金属氧化锆作为标准品，其氧含量为25.97％，氧化锆使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的氧化锆标准样品，其氧化锆：石墨粉的质量配比分别为:1:0、1:1、1:20，即制备氧化锆实际氧含量分别25.97％、12.98％、1.30％。将配制好的标样按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝4.111x-11.25，R2＝0.999。[0064]将聚碳硅烷交联纤维研磨成粉末，精确称量50mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.2g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表3。[0065]表3聚碳硅烷交联纤维氧含量测试结果
[0066][0061]
样品次数1234
9
氧含量％13.6513.5813.6013.59
CN 111257267 A
说 明 书
7/11页
513.70613.49713.66813.68913.561013.70平均值13.62RSD0.0685CV值0.50
[0067]实施例4
[0068]标准工作曲线的建立：采用金属氧化锆作为标准品，其氧含量为25.97％，氧化锆使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的氧化锆标准样品，其氧化锆：石墨粉的质量配比分别为:1:0、1:1、1:20，即制备氧化锆实际氧含量分别25.97％、12.98％、1.30％。将配制好的标样按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝4.111x-11.25，R2＝0.999。[0069]将碳化硅纤维研磨成粉末，精确称量10mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.1g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表4。[0070]表4碳化硅纤维氧含量测试结果
样品次数氧含量％118.67218.65318.60418.72518.74618.69718.79818.60918.661018.73平均值18.68RSD0.0613CV值0.33
[0072]实施例5
[0073]标准工作曲线的建立：采用金属五氧化二铌作为标准品，其氧含量为30.10％，五氧化二铌使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的五氧化二铌标准样品，其五氧化二铌：石墨粉的质量配比分别为:1:0、1:1、1:29，即制备五氧化二铌实际氧含量分别30.10％、15.05％、1.00％。将配制好的标准品按仪
10
[0071]
CN 111257267 A
说 明 书
8/11页
器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝3.460x-12.30，R2＝0.999。[0074]将聚铝碳硅烷纤维研磨成粉末，精确称量5mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.05g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表5。[0075]表5聚铝碳硅烷硅纤维氧含量测试结果
[0076]
样品次数氧含量％125.67225.70325.72425.73525.69625.65725.60825.75925.741025.66平均值25.69RSD0.0468CV值0.18
[0077]实施例6
[0078]标准工作曲线的建立：采用金属二氧化钛作为标准品，其氧含量为40.05％，二氧化钛使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的二氧化钛标准样品，其二氧化钛：石墨粉的质量配比分别为:1:0、1:1、1:3、1:7，即制备二氧化钛实际氧含量分别47.08％、23.54％、11.77％、5.89％。将配制好的标准品按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝1.224x-0.548，R2＝0.998。[0079]将碳化硅陶瓷块体研磨成粉末，精确称量3mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.1g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表6。[0080]表6碳化硅陶瓷块体氧含量测试结果
[0081]
样品次数1234567
11
氧含量％40.3640.2539.9940.6340.3640.4540.60
CN 111257267 A
说 明 书
9/11页
840.54940.691040.78平均值40.47RSD0.23CV值0.58
[0082]实施例7
[0083]标准工作曲线的建立：采用金属三氧化二钇作为标准品，其氧含量为21.26％，三氧化二钇使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的三氧化二钇标准样品，其三氧化二钇：石墨粉的质量配比分别为1:0、1:1、1:20，即制备三氧化二钇实际氧含量分别21.26％、10.63％、1.06％。将配制好的标样按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝5.05x-9.216，R2＝0.999。[0084]将含锆碳化硅纤维研磨成粉末，精确称量200mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.05g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表7。[0085]表7含锆碳化硅纤维氧含量测试结果
[0086]
样品次数氧含量％11.0321.0331.0441.0551.0461.0571.0481.0491.04101.03平均值1.04RSD0.007CV值0.71
[0087]由以上实施例实验数据可以发现，采用金属氧化物及用石墨粉稀释金属氧化物制备标准样品，所建立的多点校正工作曲线线性较高，用于检测碳化硅先驱体及其纤维氧元素含量准确度及重现性较好，在测试高氧含量样品时，添加石墨粉后均没有出现石墨坩埚烧穿的情况，样品平行性效果也越明显。[0088]对比例1
[0089]标准工作曲线的建立：采用市场上能买到的最大氧含量的钢铁标准品进行一点校正，其氧含量为1.12％，将标样按仪器操作规程进行测试，形成一点校正曲线，校准曲线为y＝1.12x。将聚碳硅烷空气不熔化纤维研磨成粉末，精确称量10mg左右研磨后样品，加至镍
12
CN 111257267 A
说 明 书
10/11页
囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，向空石墨坩埚加入0.1g左右石墨粉，放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表8。[0090]表8聚碳硅烷空气不熔化纤维氧含量测试结果
样品次数氧含量％18.9528.6839.7449.5658.7567.6978.1287.9897.62107.89平均值8.50RSD0.76CV值8.92
[0092]实施例2与对比例1相比较可以发现，采用低氧含量标准品形成的工作曲线，测试数据比实际数据偏低，准确度较差，且CV值较高，数据不稳定。而采用高氧含量的金属氧化物，形成的多点校正工作曲线，数据准确度较高，且CV值较低。[0093]对比例2
[0094]标准工作曲线的建立：采用金属氧化锆作为标准品，其氧含量为25.97％，氧化锆使用前需在1000℃马弗炉空气气氛煅烧至少2h后，方可使用。用石墨粉分别稀释不同氧浓度的氧化锆标准样品，其氧化锆：石墨粉的质量配比分别为:1:0、1:1、1:20，即制备氧化锆实际氧含量分别25.97％、12.98％、1.30％。将配制好的标样按仪器操作规程进行测试，形成三点校正工作曲线，校准曲线为y＝4.111x-11.25，R2＝0.999。[0095]将碳化硅纤维研磨成粉末，精确称量10mg左右研磨后样品，加至镍囊中，用钳子压缩包裹样品，将样品投放到氧氮分析仪进料口，石墨坩埚放入下电极石墨坩埚卡槽处，氧氮分析仪严格按照该仪器操作规程执行，样品平行分析10次。氧氮分析仪实验条件和实施例1相同，实验结果见表9。
[0096]表9碳化硅纤维氧含量测试结果
[0097][0091]
样品次数123456
13
氧含量％19.9017.3617.6919.0517.4318.12
CN 111257267 A
说 明 书
11/11页
719.86817.41916.861016.45平均值18.01RSD1.20CV值6.69
[0098]实施例4与对比例2相比较可以发现，添加石墨粉有助于数据的稳定可靠，CV值较低，而未添加石墨粉的数据CV值较高，石墨粉的作用非常明显。[0099]此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。[0100]本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。[0101]在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。[0102]在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。[0103]应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。[0104]尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
14
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容