加氢裂化学习转抄

加氢裂化学习转抄

加氢裂化技术：原料范围广、产品生产灵活性大、质量好、液体产品收率高、生产过程清洁、生产清洁汽柴油燃料和优质化工原料的唯一技术，油、化、纤结合的核心，企业“标准配置”，在国内得到广泛应用

2011年6月，中国石化、中国石油和中海石油共有高、中压加氢裂化（改质）装置36套，总加工能力超过5000万吨／年。正在设计和规划建设的加氢裂化装置有20余套，总加工能力近4000万吨／年。同其他技术一样，加氢裂化是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、 原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的。在其应用过程中，不断改进、日臻完善。在激烈的市场竞争中，以发展求生存

加氢裂化历史：20世纪初, 德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术。1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产。二次大战后期，为德国提供了95％的航空汽油和47％的烃类产品。英、法、日（在中国东北－当时的“满洲”）、韩国都进行过类似的尝试、类似技术的研究, 在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发。煤转化成液体燃料产品, 其典型的工艺条件是: 压力20 -70 MPa, 温度375 -525℃。技术复杂、投资大、生产成本高、无竞争力，发展缓慢。“煤加氢制取液体燃料”的成功：证明了“低氢碳比的固体燃料在高压下添加氢气，使其转化为高氢碳比的液体燃料是可行的”。二战以后，催化裂化技术的发展, 为重瓦斯油(HVGO)转化生产汽油提供了更经济的手段,，加氢裂化的重要性曾一度有所降低。40年代末50年代初，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变，廉价天然气的供应使燃料油用量减少, FCC发展导致难转化的富含芳烃循环油过剩, 汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等, 都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增长。1959年Chevron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转, 证实该发明

的催化剂可允许在200-400 ℃ 、3.5 -14MPa 的条件下操作后, 加氢裂化从此走出低谷。1960年UOP公司开发了 “Lomax”加氢裂化工艺；Union oil公司开发了“Unicacking”工艺； 60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受。1966年有7种加氢裂化技术获得了销售许可证； 60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺;；其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂, 特别是分子筛催化剂得到工业应用。在60年代, 加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油、低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景。60年代末和70年代初, 是美国加氢裂化迅速增长的时期; 70年代中期，FCC广泛使用了分子筛催化剂、 氢气费用高, 对于生产汽油, FCC比加氢裂化要经济, 加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓。70年代加氢裂化已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%(对原料油)。加氢裂化是增产石脑油、喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的。在清洁燃料生产中，加氢裂化正扮演着一个重要的角色。

我国50年代, 恢复了页岩粗柴油高压加氢, 发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化, 以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术。60年代中期, 开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂。1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置, 加工大庆常三线/减一线混合油, 生产喷气燃料和-50#低凝柴油。这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术起步的里程碑。70年代末, 引进了4套加氢裂化装置, 1982-1990年相继开工投产。80年代中期, 引进了140万吨/年重油加氢联合装置, 1992年在齐鲁石化公司建成投产。80年代末，FRIPP开发的中压加氢裂化技术、缓和加氢裂化技术先后在荆门和齐鲁胜利炼油厂实现工业化。1993年，国内自行设计、建设的第一套大型单段串联全循环加氢裂化装置在镇海建成投产。相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40 -140 万吨/年规模的多套加氢裂化装置。目前，国内已有加氢裂化装置36套，总加工能力超过5000万吨／年

加氢裂化双功能催化剂的使用范围：加氢裂化、加氢精制、加氢处理、加氢异构、加氢改质等。

加氢裂化的基本原理及特点：多环芳烃加氢裂化以逐环加氢饱和/开环的方式进行, 生成小分子的烷烃及环烷-芳烃。两环以上的环烷烃, 发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃。单环芳烃、环烷烃比较稳定, 不易加氢饱和、开环, 主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中。烷烃的异构、裂化同时进行, 反应生成物中的异构烃含量, 一般超过其热力学平衡值。烷烃的加氢裂化在其正碳离子的β位处断链, 很少生成 C3 以下的低分子烃,加氢 裂化的液体产品收率高。非烃化合物基本上完全转化, 烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好

加氢裂化工艺流程：以馏分油（如汽、煤、柴及VGO、CGO、DAO等）为主要原料的加氢裂化技术，至今仍以固定床工艺过程为主。固定床加氢裂化已开发出多种工艺过程，这些工艺过程的差异主要是由催化剂的反应性能、所使用的原料及目的产品等因素所决定。加氢裂化的工艺流程一般划分为反应部分和分馏部分。其中反应部分可以包括只有一个反应段或多个反应段。根据需要和实际情况，有些装置还包括酸性水处理部分、循环氢气体及干气、液化气脱硫部分。

典型加氢裂化工艺流程：主要以装置的核心区域-反应部分的区别来定义。单段加氢裂化、单段加氢裂化工艺。单段（一段）串联加氢裂化工艺、两段加氢裂化工艺、单段加氢裂化工艺。

单程一次通过、加氢裂化尾油部分循环、加氢裂化尾油全循环操作流程优点：工艺流程简单、体积空速大、建设投资费用相对较低 、最适合用于多产中间馏分油

单段加氢裂化工艺不足：采用无定形加氢裂化催化剂，起始反应温度高。 所能处理原料油的干点较低 。催化剂运转周期短。产品质量相对较差 。

催化剂改进采用含分子筛催化剂后，反应温度有所降低，对原料油适应性较差

中国石油汽油质量升级的关键在于FCC汽油的清洁化。清洁汽油调节手段缺乏，导致FCC汽油必须经过深度加氢精制，从而增加辛烷值损失。中国石油大部分炼厂原来按照加工低硫原料油设计，汽油硫含量要求不高，未建FCC原料预加氢装置。随着加工进口原油份额的增加，原料硫含量增高，清洁汽油硫含量降低，汽油清洁化手段只能采用后加氢处理手段，造成辛烷值损失，增加企业汽油质量升级的经济压力。改善进料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善产品分布，提高目的产品收率；降低干气和焦炭产率；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOx及NOx含量；

使FCC具有加工含硫重油等劣质进料的能力。我国的FCC汽油加氢处理苛刻度要远高于美国，增加了FCC汽油辛烷值损失，进而增加企业进行汽油质量升级的经济损失。中国石油走调和生产国V汽油的路，需要进一步降低FCC汽油加氢处理过程的苛刻度，主要思路是降低汽油池中FCC汽油的比例以及对FCC原料进行加氢预处理。中国石油的12家炼厂已有或在建FCC汽油加氢装置；2012年后中石油将有20余套FCC汽油加氢装置，中国石油大多数炼厂要依托FCC汽油加氢技术来实现汽油质量升级。中石油大部分炼厂FCC汽油硫含量低于300 μg/g，未来国IV、国V汽油质量升级对脱硫技术有需求。硫含量较高的炼厂如不新建渣油加氢装置，推荐生产国IV汽油；FCC汽油硫含量低于300 μg/g的炼厂是未来生产国V汽油的主力炼厂。如果炼油厂硫达500μg/g，汽油加氢后处理技术开发难点：烯烃饱和率上升与辛烷值下降的矛盾。FCC原料加氢预处理工艺：改善进料的裂化性能，改善FCC产品分布，提高高价值产品产率，降低低价值产品产率。减少高转化率下的生焦选择性。改善FCC产品质量，降低FCC产品硫含量；降低FCC再生器SOx、

NOx的排放量；减少FCC催化剂的消耗；提高FCC对原料的适应性，扩大FCC原料来源；焦化蜡油作为加氢处理/加氢裂化装置掺炼原料时，在出装置前应先单独进行过滤，而后直接送加氢处理/加氢裂化装置，与直馏蜡油混合，并再进行一次过滤。若过滤得好，则加氢处理/加氢裂化装置第一运转周期能够保证稳定运转3年以上。对于蜡油加氢处理装置，一定要严格控制原料沥青质含量，通常要求原料沥青质含量最好不要超过500μg/g。对于加氢裂化装置，通常要求原料沥青质含量不要超过100μg/g。若沥青质含量超标，则催化剂活性将会受到不可逆转的影响甚至导致催化剂失活，并会影响产品质量。

加氢蜡油外观颜色一般为淡黄色或橙黄色。一旦发现加氢蜡油外观颜色变成黑色或灰色，就应意识到原料沥青质含量可能超标，必须马上采取措施。为此，必须重视常减压装置运行操作，保证良好的分离效果。原料输送过程中要防止串线。若重质劣质原料串入轻质原料加氢装置，则将会对催化剂性能造成无可挽回的损害。若碱液串入原料中，也将会使催化剂迅速中毒失活，从而影响产品质量和催化剂运转周期寿命。原料中的游离水一定要分离干净，避免大量明水带入装置，进入催化剂床层。否则，催化剂结构会遭到破坏，活性金属组分会发生聚结，使催化剂失活速率明显加快。氢气中的CO、CO2不能超标，一般要求小于50μL/L，最好低于20μL/L。采用新的制氢技术可以达到<20μL/L的指标要求。但老的制氢技术通常只能达到≤50μL/L。重整氢中氯离子含量要控制小于１μL/L，因为氯离子与H2S、H2O等共存时会引起严重设备腐蚀。氯离子还会与反应生成的NH3结合，并在低温部位析出NH4Cl结晶，引发垢下腐蚀。另外，NH4Cl结晶还会导致循环氢系统和换热器等压降升高。在新催化剂硫化开工阶段，特别是采用器内干法硫化时，对系统里氟、氯等卤族离子含量要严格限制。原因是硫化开工阶段，反应系统温度比较低，硫化过程生成的水容易在低温部位冷凝析出。此时，若水、硫化氢、氟或氯同时存在，腐蚀会非常严重，特别是会对焊缝和密封等产生腐蚀，容易造成泄露，引发安全事故。除了要求新氢和原料油不能带入氟和氯离子外，对催化剂中的氟和氯含量也要严格限制，并防止流失。尤其是在开工硫化阶段，有水生成，而高温水蒸汽的存在会明显加剧催化剂中氟和

氯的水解和流失，并在低温部位出现腐蚀性很强的HF(或HCl)-H2S-H2O体系，因而会腐蚀反应器内构件、反应器底部出口收集器、换热器、空冷器、高低压分离器等设备。如果装置运转因垢物沉积，导致催化剂床层压力降接近或达到设计允许限值，而催化剂活性仍然可以满足装置正常生产运行要求，则可以采取撇头处理。撇头补充新剂时，推荐选用器外预硫化催化剂，以缩短开工时间。如果装置运转因催化剂积炭失活，导致床层最高点温度达到或接近反应器设计允许的最高操作温度，而加氢产品质量仍不能满足要求，则需要停工对催化剂进行烧炭再生，使催化剂活性恢复，而后回装使用。从再生效果及装置腐蚀风险角度考虑，推荐催化剂再生采用器外再生技术。

蜡油加氢处理和加氢裂化装置催化剂首次运转周期可以达到3年，总寿命>6年。床层上部保护剂和催化剂沉积较多的重金属，通常不能再生使用。

应根据加氢装置工艺过程、设计工艺条件、实际加工原料构成性质和对目的产品质量的要求，合理选用性能适宜的加氢催化剂，以取得预期的使用效果。通过加强原料、设备和工艺管理，加氢装置能够做到“安稳长满优”运行，可以降低装置生产运行成本，提高经济效益。