(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112491293 A(43)申请公布日 2021.03.12
(21)申请号 202011399456.1(22)申请日 2020.12.03
(71)申请人 苏州大学
地址 215123 江苏省苏州市工业园区仁爱
路199号(72)发明人 文震 孙旭辉 蒋金星 (74)专利代理机构 北京智汇东方知识产权代理
事务所(普通合伙) 11391
代理人 白莉莉(51)Int.Cl.
H02N 1/04(2006.01)C08G 69/48(2006.01)C08G 69/42(2006.01)C08G 18/75(2006.01)C08G 18/61(2006.01)
权利要求书2页 说明书9页 附图10页
(54)发明名称
一种摩擦纳米发电机的制备方法及摩擦纳米发电机(57)摘要
本发明提供了一种种自修复材料的制备方法及该自修复材料的应用。该制备方法包括如下步骤：以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料。根据本发明的实施例，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的自修复材料。
CN 112491293 ACN 112491293 A
权 利 要 求 书
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1.一种摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；
将所述低聚物和氯化锌进行混合，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料，并将所述摩擦层材料倒入第一模具中，以制备获得摩擦层；
提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极；将所述电极设置在两层所述摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作的摩擦纳米发电机。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极，包括如下步骤：
将化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn的摩擦层材料溶解在二氯甲烷中，获得摩擦层材料的二氯甲烷溶液，其中，x’∈x；
向所述摩擦层材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料；
将所述电极材料倒入第二模具中以制备获得具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述摩擦层材料的化学式中，x＝0.8、0.6或0.4；
可选地，所述摩擦层材料的化学式中，x＝0.6；可选地，所述电极材料的化学式中，x’＝0.4。4.根据权利要求1‑3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，包括如下步骤：
将所述双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、三乙胺以及二氯甲烷进行混合，并进行第一次搅拌；
加入所述2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)，在进行第二次搅拌和第三次搅拌后加入甲醇终止反应；
通过蒸发‑溶解循环处理获得PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，x＝0.8、0.6或0.4。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌的条件为：搅拌温度为‑5℃‑5℃，搅拌时间为0.5h‑1.5h；
可选地，所述第二次搅拌的条件为：搅拌温度为‑5℃‑5℃，搅拌时间为0.5h‑1.5h；可选地，所述第三次搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为3‑5天。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、所述2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)的物质的量比值为1:0.3‑0.5:0.5‑0.6。
7.根据权利要求1‑3、5和6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料，包括如下步骤：
将所述低聚物与二氯甲烷混合，获得低聚物的二氯甲烷溶液；
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权 利 要 求 书
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向所述低聚物的二氯甲烷溶液中加入氯化锌的甲醇溶液，搅拌并加热，获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料；
可选地，所述低聚物和所述氯化锌的物质的量比值为1:0.3‑0.5。可选地，所述制备方法还包括如下步骤：将所述摩擦层材料溶解在二氯甲烷中，获得摩擦层材料的在二氯甲烷溶液；向所述摩擦层材料的在二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述摩擦层材料和所述银纳米粉的重量比为1:1‑3；
可选地，所述向所述摩擦层材料的在二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料的步骤中，搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为10min‑60min。
其特征在于，包括如下步骤：9.一种摩擦纳米发电机的制备方法，
提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的摩擦层；
以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；
将所述低聚物和氯化锌进行混合，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的材料；将所述化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的材料溶解在二氯甲烷中，获得PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn材料的二氯甲烷溶液；
向所述PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn‑NSP的电极材料；
将所述电极材料倒入模具中以制备电极；将所述电极设置在两层所述摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作的摩擦纳米发电机。
10.一种摩擦纳米发电机，其特征在于，由权利要求1‑9中任一项所述的制备方法制备获得；
可选地，所述摩擦纳米发电机中摩擦层的化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn、PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn或PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn；
可选地，所述摩擦纳米发电机中摩擦层的化学式为PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn；可选地，所述摩擦纳米发电机中电极的化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑‑Zn‑NSP、PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn‑NSP或PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP；
可选地，所述摩擦纳米发电机中电极的化学式为PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑‑Zn‑NSP。
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说 明 书
一种摩擦纳米发电机的制备方法及摩擦纳米发电机
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技术领域
[0001]本发明涉及摩擦纳米发电机技术领域，尤其涉及一种摩擦纳米发电机的制备方法及摩擦纳米发电机。
背景技术
[0002]随着科技的进步，柔性可拉伸电子器件例如电子皮肤、电子显示屏、超级电容器、健康监测传感器等等在可穿戴电子设备方面有着巨大的应用前景。然而传统的电源没有办法满足柔性电子设备的需求，因为传统电源例如锂离子电池、铅蓄电池等等没有拉伸性而
近年来，摩擦纳米发电机因为它们的高效性、可拉伸性、且使用寿命有限，对环境也有污染。
环境友好性而吸引了广泛的关注，并有望解决柔性电源的问题。[0003]然而，将摩擦纳米发电机用作电源时，会发生诸如断裂和磨损之类的损坏。在接触分离模式下，摩擦纳米发电机将面临拍打甚至拉伸，这可能导致摩擦层和电极断裂。在接触滑动模式下，摩擦纳米发电机在长时间连续摩擦后会磨损，这可能导致摩擦层甚至电极的磨损。这种不可恢复的损坏可能导致整个设备损坏并影响电学输出性能。将具有自修复性能的材料应用到摩擦纳米发电机中是一种有效的方法，将其作为电极或者摩擦层，可以使得摩擦纳米发电机在损坏后实现自我修复，而不需要额外的重新拆解、组装步骤。
[0004]现有技术中的具有自我修复功能的用于柔性电子器件的自修复材料的修复时间较长、修复效率较低，甚至需要在额外进行如辐射、加热、喷水等外部处理才可以具有修复功能。并且，现有的自修复材料的拉伸性能较低，很难真正用在摩擦纳米发电机上。并且，现有技术中在验证自我修复功能时，是通过切断修复，这在摩擦纳米发电机的应用过程中并不常见，在使用过程中，摩擦纳米发电机更常见的是摩擦导致的磨损或者是过度拉伸导致的断裂。
发明内容
[0005]本发明的一个目的在于提供一种可以在室温下且无需任何外部处理即可实现自我修复过程，且高拉伸性能的摩擦纳米发电机。
[0006]本发明的一个进一步的目的在于缩短摩擦纳米发电机的自修复时间以及自修复的效率，以及进一步提高摩擦纳米发电机的拉伸性能。[0007]特别地，本发明提供了一种摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：[0008]以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；
[0009]将所述低聚物和氯化锌进行混合，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料，并将所述摩擦层材料倒入第一模具中，以制备获得摩擦层；[0010]提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极；[0011]将所述电极设置在两层所述摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作
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说 明 书
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的摩擦纳米发电机。[0012]可选地，所述提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极，包括如下步骤：[0013]将化学式为PDMS‑PU‑PA‑Zn的摩擦层材料溶解在二氯甲烷中，获得摩擦层材x’(1‑x)’料的二氯甲烷溶液；
[0014]向所述摩擦层材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料；
[0015]将所述电极材料倒入第二模具中以制备获得具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极。
[0016]可选地，所述摩擦层材料的化学式中，x＝0.8、0.6或0.4；[0017]可选地，所述摩擦层材料的化学式中，x＝0.6；[0018]可选地，所述电极材料的化学式中，x’＝0.4。[0019]可选地，以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，包括如下步骤：
[0020]将所述双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、三乙胺以及二氯甲烷进行混合，并进行第一次搅拌；[0021]加入所述2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)，在进行第二次搅拌和第三次搅拌后加入甲醇终止反应；
[0022]通过蒸发‑溶解循环处理获得PDMS‑PU‑PA的低聚物，其中，x＝0.8、0.6或0.4。x1‑x[0023]可选地，所述第一次搅拌的条件为：搅拌温度为‑5℃‑5℃，搅拌时间为0.5h‑1.5h；[0024]可选地，搅拌时间为0.5h‑1.5h；所述第二次搅拌的条件为：搅拌温度为‑5℃‑5℃，[0025]可选地，所述第三次搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为3‑5天。[0026]可选地，所述双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、所述2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及所述4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)的物质的量比值为1:0.3‑0.5:0.5‑0.6。[0027]可选地，所述将所述低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料，包括如下步骤：
[0028]将所述低聚物与二氯甲烷混合，获得低聚物的二氯甲烷溶液；[0029]向所述低聚物的二氯甲烷溶液中加入氯化锌的甲醇溶液，搅拌并加热，获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料；[0030]可选地，所述低聚物和所述氯化锌的物质的量比值为1:0.3‑0.5。[0031]可选地，所述制备方法还包括如下步骤：[0032]将所述摩擦层材料溶解在二氯甲烷中，获得摩擦层材料的在二氯甲烷溶液；[0033]向所述摩擦层材料的在二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料；[0034]可选地，所述摩擦层材料和所述银纳米粉的重量比为1:1‑3；[0035]可选地，所述向所述摩擦层材料的在二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料的步骤中，搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为10min‑60min。[0036]特别地，本发明提供了一种摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：
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提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的摩擦层；
[0038]以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；
[0039]将所述低聚物和氯化锌进行混合，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的材料；
[0040]将所述化学式为PDMS‑PU‑PA‑Zn的材料溶解在二氯甲烷中，获得PDMS‑PUx‑x1‑xPA1‑x‑Zn材料的二氯甲烷溶液；
[0041]向所述PDMS‑PU‑PA‑Zn材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学x1‑x
式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn‑NSP的电极材料；
[0042]将所述电极材料倒入模具中以制备电极；[0043]将所述电极设置在两层所述摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作的摩擦纳米发电机。[0044]特别地，本发明还提供了一种摩擦纳米发电机，由前述的制备方法制备获得；[0045]可选地，所述摩擦纳米发电机中摩擦层的化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn、PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn或PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn；[0046]可选地，所述摩擦纳米发电机中摩擦层的化学式为PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn；[0047]可选地，所述摩擦纳米发电机中电极的化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑‑Zn‑NSP、PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn‑NSP或PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP；[0048]可选地，所述摩擦纳米发电机中电极的化学式为PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑‑Zn‑NSP。[0049]本发明的一个实施例中，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的摩擦层材料，进而制备获得具有高拉伸性能和优异自修复性能的摩擦纳米发电机。[0050]本发明另一实施例中，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的电极材料，进而制备获得具有高拉伸性能和优异自修复性能的摩擦纳米发电机。[0051]进一步地，通过调控前述参数可以制备获得化学式中的x值为0.8、0.6、0.4和0.2的摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机具有高拉伸性能以及极强的自我修复能力，PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn具有最高的拉伸应力，而PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn和PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn具有较高的断裂伸长率。并且，在室温下，不需要借助任何外部处理均可在10‑20min内实现接近100％的自我修复。[0052]进一步地，本发明的摩擦纳米发电机可以在室温下实现快速自愈，并具有高拉伸性(1800％)。通过将动态金属配体配位和氢键结合到PDMS网络中，用于制造TENG的自修复聚合物具有高拉伸性(10000％)，出色的自修复特性(10分钟，室温下的效率为100％)。在接触分离模式下工作，面积为2x2 cm2的摩擦纳米发电机的电输出性能可以分别达到140V，40nC，1.5μA，瞬时峰值功率密度约为450mW/m2。即使拉伸到1800％，面积为1x3cm2的摩擦纳米发电机也可以实现145V的开路电压。根据对本领域的深入了解，这是第一次，摩擦纳米发电机经过拉伸断裂后可以在室温下20分钟内恢复其电力输出，在经过刮擦磨损后，可以在室温下2小时内恢复其电力输出。
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根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明
了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明[0054]后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
[0055]图1示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的制备方法的示意性结构图；
[0056]图2示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的分子式结构图；
[0057]图3示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料中部分的分子式结构图；
[0058]图4示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料在切割和拉伸状态下的示意图；[0059]图5示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的红外测试图；
[0060]图6示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料在离子络合前后的红外测试图；[0061]图7示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的应力‑应变曲线及材料修复后的应力‑应变曲线对比图；
[0062]图8示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料修复划痕前后的显微镜图；[0063]图9示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的化学式中x＝0.8、0.6和0.4时的应力‑应变曲线对比图；
[0064]图10示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的制备方法的示意性流程图；[0065]图11示出了根据本发明另一个实施例的电极的制备方法的示意性流程图；
[0066]图12示出了根据本发明一个实施例的PDMS‑PU‑PA‑Zn‑NSP的应力‑应变曲线0.40.6图；
[0067]图13示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机在接触分离模式下的工作原理图；
[0068]图14示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机在不同频率下的电学输出，包括短路电荷、开路电压以及短路电流；
[0069]图15示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的电流密度及功率密度随负载电阻的变化曲线；
[0070]图16示出了根据本发明一个实施例的在0至1800％的不同应变下摩擦纳米发电机的照片；
[0071]图17示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机在不同应变下的相应转移短路电荷、开路电压和短路电流曲线图；
[0072]图18示出了商用PDMS磨损后无法恢复电学输出的曲线图。
具体实施方式
[0073]图1示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的制备方法的示意性结构图。如图1所示，该制备方法包括：[0074]步骤S100，以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑
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吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；[0075]步骤S200，将低聚物和氯化锌进行混合，以获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料，并将所述摩擦层材料倒入第一模具中，以制备获得摩擦层；[0076]步骤S300，提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极；[0077]步骤S400，将所述电极设置在两层所述摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作的摩擦纳米发电机。
[0078]图2示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的分子式结构图。图3示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料中部分的分子式结构图。由图2和图3可知，该摩擦层材料通过两种动态键交联，这两种动态键分别是2,6‑吡啶二羰基酰胺单元之间的金属配体配位(图3中(I))和4,4'‑亚甲基双(环己基脲)单元之间的四重氢键(图3中(II))，两个动态键的协同作用赋予了摩擦层材料出色的自愈性和可拉伸性。
[0079]图4示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料在切割和拉伸状态下的示意图。如图4所示，相对弱的金属‑配体配位键在拉伸释放过程中起主要作用，而两个动态键在断裂愈合过程中一起起作用。相对较弱的金属‑配体配位键分别在拉伸和释放过程中断裂并重新连接。两个动态键都分别在剪切和自愈过程中断开并重新连接。
[0080]图5示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的红外测试图。如图5所示，如图5所示，1630cm‑1处的羰基峰及3417cm‑1和1570cm‑1处的氨基峰可以证明氢键的存在。3417和1570cm‑1处的峰分别对应于N‑H键的拉伸振动和变形振动。此外，在1630cm‑1处的峰对应于C＝O键的拉伸振动，这表明形成了氨基甲酸酯基团。并且在2260cm‑1处没有峰，表明4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)完全反应。
[0081]图6示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的在离子络合前后的红外测试图。如图6所示，C＝O在1660cm‑1处的拉伸振动移至1630cm‑1，表明锌离子与C＝O之间的配位作用，即证明了离子络合作用的存在。
[0082]图7示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料的应力应变曲线及材料修复后的应力应变曲线对比图。由图7可知，该摩擦层材料可以实现接近100％的修复效率。图8示出了根据本发明一个实施例的摩擦层材料修复划痕前后的显微镜图。由图8可知，经过室温10分钟的修复，划痕完全消失。
[0083]所有PDMS‑PUx‑PA‑Zn材料在室温下均具有高度可拉伸性和自愈性。图9示出了1‑x
根据本发明一个实施例的摩擦层材料的化学式中x＝0.8、0.6和0.4时的应力应变曲线对比图。由图9可知，PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn具有最高的拉伸应力，而PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn和PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn具有较高的断裂伸长率。PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn和PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn均可在30mm min‑1的加载速率下拉伸至其原始长度的100倍。与PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn相比，PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn具有更高的拉伸应力。高拉伸性可能是由于动态的金属‑配体配位和四重氢键，其中金属‑配体配位充当了牺牲键。PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn在不同应变速率下的应力‑应变曲线表明，拉伸应力随应变速率的增加而增加，这是弹性体的典型特性。[0084]因此，本发明实施例中，以聚二甲基硅氧烷的硅氧链为基体，通过扩链引入了离子络合与氢键的双重交联作用，合成出了具有高拉伸性能和优异自修复性能的自修复材料。[0085]在一个优选的实施例中，该摩擦层材料的化学式中，x＝0.8、0.6或0.4，即摩擦层
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材料优选为化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn、PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn或PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn。在一个更优选的实施例中，摩擦层材料优选为化学式为PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn。
[0086]图10示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的制备方法的示意性流程图。如图10所示，该制备方法包括：[0087]步骤S110，将双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、三乙胺以及二氯甲烷进行混合，并进行第一次搅拌；[0088]步骤S120，加入2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)，在进行第二次搅拌和第三次搅拌后加入甲醇终止反应；[0089]步骤S130，通过蒸发‑溶解循环处理获得PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物；[0090]步骤S210，将低聚物与二氯甲烷混合，获得低聚物的二氯甲烷溶液；[0091]步骤S220，向低聚物的二氯甲烷溶液中加入氯化锌的甲醇溶液，搅拌并加热，获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层材料，其中，x＝0.8、0.6或0.4；[0092]步骤S300，提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极；[0093]步骤S400，将电极设置在两层摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作的摩擦纳米发电机。[0094]其中，在步骤S110中，第一次搅拌的条件为：搅拌温度为‑5℃、‑2℃、0℃、2℃或5℃，也可以为‑5℃‑5℃中任一其他温度值，搅拌时间为0.5h、1h或1.5h，也可以为0.5h‑1.5h中任一其他值。
[0095]在步骤S120中，搅拌温度为‑5℃、‑2℃、0℃、2℃或5℃，也该第二次搅拌的条件为：可以为‑5℃‑5℃中任一其他温度值，搅拌时间为0.5h、1h或1.5h，也可以为0.5h‑1.5h中任一其他值。
[0096]其中，双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)、2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)的物质的量比值为1:0.3:0.5、1:0.4:0.6或1:0.5:0.5，也可以为1:0.3‑0.5:0.5‑0.6中任一其他比值。在步骤S130中，室温的搅拌条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为3天、4天或5天，也可以为3天至5天中任一时间值。[0097]在步骤S130中，蒸发‑溶解循环处理的次数为3‑5次。[0098]在步骤S210中，低聚物和氯化锌的物质的量比值为1:0.3、1:0.4或1:0.5，也可以为1:0.3‑0.5中任一其他值。[0099]在步骤S220中，搅拌的条件是：室温下搅拌12h、24h或48h，搅拌时间也可以为12‑48h中任一其他时间。[0100]在步骤S300中，该电极例如可以为液态金属电极或水凝胶。当然也可以为本发明实施例自制的电极，如图11所示，具体步骤如下：[0101]步骤S310，将化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn的摩擦层材料溶解在二氯甲烷中，获得摩擦层材料的二氯甲烷溶液，其中，x’∈x；[0102]步骤S320，向摩擦层材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料；[0103]步骤S330，将电极材料倒入第二模具中以制备获得具有自我修复功能以及高拉伸性能的电极。[0104]其中，该电极材料的化学式中，x’＝0.8、0.6或0.4，即电极材料优选为化学式为
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PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn‑NSP、PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP或PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn‑NSP。在一个更优选的实施例中，电极材料优选为化学式为PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP。[0105]其中，化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn的摩擦层材料和银纳米粉的重量比为1:1、1:2或1:3，也可以是1:1‑3中任一其他比值。[0106]在步骤S400中，搅拌的条件为：搅拌温度为室温，搅拌时间为10min、20min、30min、40min、50min或60min，也可以为10‑60min中任一其他时间值。[0107]此外，在将化学式为PDMS‑PUx’‑PA(1‑x)’‑Zn‑NSP的电极材料设置在两层化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的摩擦层之间时，摩擦层和电极之间紧密接触之后可以自动粘结在一起，不需要额外的胶黏剂。
[0108]根据本发明实施例的方案，通过调控前述参数可以制备获得化学式中的x值为0.8、0.6、0.4和0.2的摩擦层材料，该摩擦层材料均具有高拉伸性能以及极强的自我修复能力，PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn具有最高的拉伸应力，而PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn和PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn具有较高的断裂伸长率。并且，在室温下，不需要借助任何外部处理均可在10‑60min内实现接近100％的自我修复。并基于该摩擦层材料可以制备获得电极材料，同样具有高拉伸性能以及极强的自我修复能力。因此，摩擦纳米发电机中的摩擦层和/或电极采用上述实施例的材料之后，其可以具有高拉伸性能以及极强的自我修复能力。[0109]特别地，本发明提供了一种摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：[0110]一)提供一具有自我修复功能以及高拉伸性能的摩擦层；
[0111]二)以双(3‑氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物基体，以2,6‑吡啶二羰基二氯化物以及4,4'‑亚甲基双(环己基异氰酸酯)作为间隔基，反应获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x的低聚物，其中，0＜x＜1；
[0112]三)将低聚物和氯化锌进行混合，搅拌后获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn的材料；[0113]四)将化学式为PDMS‑PU‑PA‑Zn的材料溶解在二氯甲烷中，获得PDMS‑PUx‑PA1‑x‑x1‑xZn材料的二氯甲烷溶液；
[0114]五)向PDMS‑PU‑PA‑Zn材料的二氯甲烷溶液中加入银纳米粉，搅拌后获得化学x1‑x
式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn‑NSP的电极材料；
[0115]六)将电极材料倒入模具中以制备电极；[0116]七)将电极设置在两层摩擦层之间，并接入导线，以获得以单电极模式工作的摩擦纳米发电机。
[0117]在该实施例中，摩擦层的材料选择为具有自我修复功能以及高拉伸性能的材料。电极为按照上述步骤二)至步骤六)制备获得的。该电极材料的具体制备过程以及相应参数与前述实施例中制备摩擦层和电极的过程和参数保持一致，最终制备获得化学式为PDMS‑PUx‑PA1‑x‑Zn‑NSP的电极材料。此处不再一一赘述。[0118]特别地，本发明提供了一种摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机由前述方法制备获得。在一个实施例中，摩擦层材料的化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn、PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn或PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn，电极的化学式为PDMS‑PU0.8‑PA0.2‑Zn‑NSP、PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn‑NSP或PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑‑Zn‑NSP。在一个优选的实施例中，摩擦纳米发电机中摩擦层的化学式为PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn，电极的化学式为PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP。[0119]由前述分析可知，与PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn相比，PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn具有更高的拉
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伸应力，因此被选为摩擦电层。高拉伸性可能是由于动态的金属‑配体配位和四重氢键，其中金属‑配体配位充当了牺牲键。PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn在不同应变速率下的应力‑应变曲线表明，拉伸应力随应变速率的增加而增加，这是弹性体的典型特性。PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn的循环应力‑应变测试表明，磁滞随应变的增加而增加，这是由于不同位置的动态金属‑配体配位的重新形成。此外，多条循环应力‑应变曲线表明，拉伸应力和滞后性随着重复次数的增加而逐渐降低，这是由于牺牲金属‑配体配位的破坏。由于恢复时间有限，无法恢复动态键的断裂。
[0120]选择PDMS‑PU‑PA‑Zn‑NSP作为电极材料，因为它的高链迁移率可以避免电极0.40.6硬化引起的导电颗粒，有利于导电颗粒的均匀分散。图12中的应力‑应变曲线证明了PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP的高拉伸性。纳米银粉的引入并没有影响拉伸性，反而改善了拉伸应力。此外，PDMS‑PU0.4‑PA0.6的高链迁移率甚至在高拉伸状态下也有助于高导电性。[0121]在一个实施例中，通过将PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP膜夹在两个PDMS‑PU0.6‑PA0.46‑Zn之间来制造以单电极模式工作的自修复摩擦电纳米发电机。PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜充当负摩擦材料，而PDMS‑PU0.4‑PA0.6‑Zn‑NSP膜充当导电电极。这摩擦层和电极之间可以紧密配合，而无需外部物理或化学处理，这是由丰富的活性金属‑配体配位和氢键决定的。
[0122]图13示出了根据本发明实施例一个实施例的摩擦纳米发电机在接触分离模式下的工作原理图。如图13所示，该机理结合了摩擦起电和静电感应的作用。最初，皮肤接触摩擦纳米发电机之前没有电荷转移。皮肤接触摩擦纳米发电机后，皮肤和PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜上的带电分别会产生同等的正电荷和负电荷(状态Ⅰ)。然后将皮肤与PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜分离，同时，PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜上的感应负电荷将沿着电极从电极流向地面。外部负载以实现电荷平衡(状态Ⅱ)。当皮肤远离PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜时，电极上感应的正电荷将完全平衡PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜上的负电荷与电子将停止(状态Ⅲ)。最后，当皮肤接近PDMS层时，电子将从地面流向电极，形成相反的电信号(状态Ⅳ)。在这样的圆圈中产生了交流电输出。为了方便地发电，将尼龙膜用作摩擦材料，以模拟人体皮肤。在1.5Hz，2Hz和2.5Hz的工作频率下，将面积为2×2cm2的摩擦纳米发电机装置用于电输出测量。如图14所示，传输的短路电荷(Qsc)，开路电压(Voc)和短路电流(Isc)可以分别达到约40nC，140V和1.5μA的最大值。Qsc几乎与接触无关，而Voc和Isc随着接触频率的增加而增加。为了测量输出功率，摩擦纳米发电机用于驱动具有不同电阻的负载。如图15所示，输出电流随着负载电阻的增加而减小，而输出功率密度随着负载电阻的增加而增大，然后减小。因此，测得的最大输出功率密度约为450mW/m2。
[0123]为了测量摩擦纳米发电机在高应变下的电输出性能，将面积为1×3cm2的摩擦纳米发电机装置用于在2Hz的工作频率下的电输出测量。图16示出了根据本发明一个实施例的在0至1800％的不同应变下摩擦纳米发电机的照片。图17示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的相应转移短路电荷、开路电压和短路电流曲线图。通过使冲击力的面积与摩擦纳米发电机的面积相似来进行测量可知，随着应变的增加，电输出也增加了很多。拉伸到原始长度的18倍后，面积为1×3cm2的摩擦纳米发电机可以实现转移的短路电荷、开路电压和短路电流分别为54nC，154V和2.25μA。这是由于正极和负极摩擦电层之间的接触面积增加。除此之外，薄的PDMS‑PU0.6‑PA0.4‑Zn膜和稳定的电极还有助于在高应变下实现高输出性能。
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无论是在正常情况下还是在极高的拉伸状态下，摩擦纳米发电机均具有较高的输
出性能。但是，在实际使用中可能会发生各种损坏，特别是对于收集额外机械能的摩擦纳米发电机。除了由拉伸引起的断裂外，摩擦电材料的磨损在实际使用中也是很常见的，这是由不平坦表面的刮擦或连续摩擦引起的，尤其是对于单电极模式的摩擦纳米发电机。但是本发明的摩擦纳米发电机可以在室温下10‑20min内恢复至原样。[0125]此外，如图18所示，还对商用PDMS(Sylgard 184)无法自愈的磨损和商用PDMS的接触滑动模式下的输出性能进行了比较。很明显，商用PDMS的电输出会减少，并且在磨蚀后无法恢复到原始值。[0126]至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
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