维普资讯 http://www.cqvip.com 第１７卷第４期 夫乎，ｆ乞乎 ２００２年８月 关于Ｎａ：ＣＯ３标定ＨＣＩ浓度中 存在问题的分析 郄文娟 冯俊贤 李素娟（白求恩军医学院基础部黄鸿雁 石家庄０５００８１） 摘要讨论了Ｎａ２ＣＯ，标定ＨＣ１浓度时，第二化学计量点溶液的组成及Ｈ：ｃ０，浓度、ｐＨ值的 计算问题，并分析了滴定终点提前的原因、加热或振摇对滴定结果的影响。 在现行高等师范类分析化学教材中，无水Ｎａ ｃ０ 标定ＨＣ１溶液浓度中的有些问题处理 过于简单，有的说法欠妥当，容易使师生误解，笔者就这些问题作一探讨。 １第二化学计量点Ｈ：ＣＯ 的浓度 现行高师教材中用０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣ１滴定０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ ＣＯ 时，第二化学计量点ｐＨ的计算 依据为：“第二化学计量点时，溶液是ｃＯ 的饱和溶液，Ｈ ｃＯ 的浓度约为０．０４ｍｏｌ／Ｌ。”Ｉｔ］这 样很容易使人困惑。因为按照计量关系，终点体积约为初始体积的３倍，最后生成的Ｈ ｃ０ 最大浓度不应超过０．０３３ｍｏｌ／Ｌ，而且Ｈ ＣＯ３还会分出ＣＯ 。那么０．０４ｍｏｌ／Ｌ从何而来 呢？ ＣＯ 在水中常温下溶解度为１．４５ｇ／Ｌ，约为０．０４ｍｏｌ／Ｌ，其中大部分ＣＯ 都与水分子结合 成ｃ０２。６Ｈ２０存在，仅１％－４％的ｃ０２与水反应生成Ｈ２ＣＯ３。２９８Ｋ时ＣＯ２・６Ｈ２０与Ｈ２ｃ０３ 的浓度比值为６００：１ ，即饱和ｃ０ 水溶液中Ｈ ｃ０ 的最大浓度不会超过（０．０４／６００） ｍｏｌ／Ｌ，即６．６７×１０～ｍｏｌ／Ｌ。 当用Ｎａ ＣＯ 标定ＨＣ１时，反应分两步进行： Ｎａ２ＣＯ３＋ＨＣ１＝ＮａＨＣＯ３＋ＮａＣ１ ＮａＨＣＯ３＋ＨＣ１＝ＮａＣ１＋Ｈ２ＣＯ３ Ｉ Ｈ２０＋ＣＯ２ 第２步滴定产物为Ｈ ＣＯ，和ＮａＣ１，当溶液中Ｈ ＣＯ 的浓度超过其最大值时，就会分 出ＣＯ 和Ｈ ０。ＣＯ：与水分子结合成ＣＯ ・６Ｈ ０存在，当ＣＯ 溶解达饱和后，由Ｈ：ＣＯ，再分 解出的ＣＯ 则会逸出溶液。所以虽然不断有Ｈ ＣＯ，生成，但除电离外，大部分分解成了ＣＯ 和Ｈ ０。从理论上讲，不管Ｎａ ＣＯ，和ＨＣ１的浓度多大，最后得到的都应是ＣＯ 的饱和溶液， 其中ＣＯ ・６Ｈ ０与Ｈ ＣＯ３的平衡浓度比值都是６００：１，０．０４ｍｏｌ／Ｌ应为ＣＯ 的溶解浓度而非 Ｈ ＣＯ，饱和浓度。在水溶液中存在如下平衡体系： ４４ 维普资讯 http://www.cqvip.com ＣＯ ．６Ｈ ０ Ｈ ＣＯ Ｈ＋＋ ２第二化学计量点ｐＨ计算问题 Ｈ ｃＯ 的电离平衡常数Ｋ ．为４．３×１０一，Ｋ 为５．６×１０ ‘，这些数值是以ｃＯ 的饱和溶 解浓度代替Ｈ ＣＯ 浓度计算得来的，为表观电离平衡常数。若按真实Ｈ ＣＯ 浓度计算，得到 Ｈ ｃＯ 的有效电离常数Ｋ ．为２×１０ Ｊ。现分别从两个角度来考虑终点ｐＨ值。 ２．１从表观电离常数计算 当采用 为４．３×１０一 时，Ｈ ＣＯ，的浓度可取ＣＯ 的溶解浓度０．０４ｍｏｌ／Ｌ。 ‘．＞５００，ｃＫ ＞＞２５Ｋ ，Ｋ 》Ｋ ‘ｃ／Ｋ ｌ１１．， ・．［Ｈ ］ 、／／ｃＫ ．＝￣／０．０４×４．３×１０一 １．３×１０ （ｍｏｌ／Ｌ） ｐＨ＝３．８９ ２．２按有效电离平衡常数计算 Ｈ Ｈ Ⅱ此时 ．取２．０×１０～，Ｈ ＣＯ 的平衡浓度可认为是（０．０４／６００）ｍｏｌ／Ｌ，即６．６７×１０ Ｃ ・． ｍｏｌ／Ｌ Ｏ ‘ｃＫ ＝６．６７×１０一 ×２．０×１０一 ＝１．３３×１０一 ＞２５Ｋ ．．‘．可忽略水离解的影响。 ．‘．‘ 》 ，，Ｈ ＣＯ 的二级离解可忽略。 ・．．［Ｈ ］ ＝√１．３３×１０一一１．２×１０ （ｍｏｌ／Ｌ） ｐＨ＝３．９２ 可见，分别从不同角度计算终点ｐＨ值，其结果基本一致。 ３终点提前的原因及临近终点加热或振摇的影晌 由于Ｎａ ＣＯ 的 （２．３８×１０ ）较小，且溶液中存在着大量ｃＯ ，所以第二化学计量点 突跃不明显，终点易稍稍提前，指示剂变色不敏锐。为此，在滴定过程中需采取一定措施。可 采用甲基橙或甲基橙一靛蓝磺酸钠混合指示剂于室温下滴定，但需注意在终点前剧烈振摇溶 液，赶除ＣＯ 。若用为ＣＯ 所饱和并含有相同浓度ＮａＣ１和指示剂的溶液作参比，可提高分析 结果的准确度。亦可采用甲基红一溴甲酚绿混合指示剂及酚酞、溴甲酚绿双指示剂法，但在终 点前需对溶液加热赶除ＣＯ ，以保证滴定结果的准确度。 ３．１终点提前的原因 从平衡角度来看，虽然生成的Ｈ ＣＯ 超过其饱和浓度时，就有分解的趋势，但从动力学角 度考虑，Ｈ ＣＯ 分解过程较慢，一旦Ｈ ＣＯ 浓度超过其理论饱和值，会使电离平衡右移，离解 出更多的Ｈ ，使酸度增加，终点提前。另外临近终点时随着生成的Ｈ ＣＯ 增多，放出的ＣＯ 未能及时逸出溶液，而形成了ＣＯ 的过饱和溶液。过饱和的ＣＯ 会阻碍Ｈ ＣＯ。进一步分解， Ｈ ｃＯ 只能慢慢地转变为ｃＯ ｌ５ｊ，同时又能促进Ｈ ｃＯ 的电离，结果导致Ｈ 浓度上升，使指 示剂提前变色，且变色不敏锐。 （下转第４７页） ４５ 维普资讯 http://www.cqvip.com 由于ｓ ２反应涉及中心碳原子构型的反转，故在苯和炔碳原子上不可能发生Ｓ ２反应。 同样，在烯碳原子上要产生五配位碳原子而进行Ｓ ２反应，也直到近年才有报道 。 Ｏｃｈｉａｉ等人利用具有超原子价的三价碘为离去基，当Ｒ为Ｈ时，从产物结构、反应速度、 离去基上的取代基效果、Ｈ／Ｄ动力学同位素效应及ＪＢ位上取代基的立体效果等几方面得到的 实验数据都表明，在烯碳原子上是可以进行ＳＮ２反应的。 Ｈ ｃ＜ … 一 Ｈ ｃ … Ｈ ｃ＜ 一 一 Ｈ ／Ｈ Ｒ＝ＸＳＯ ３Ｒ＇ ，在化合物５中，Ｃ－－Ｉ键主要处于 轨道上 。当Ｒ为卤素或磺酸基团时，由于立体效应 的影响，ＳＮ２反应难以进行，而通过加成一消除机理得到与原料立体构型保持的产物。 参考文献 １荣国斌．高等有机化学基础（修订本）．上海：华东理工大学出版社，２００１ ２ Ａｋｉｂａ Ｋ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｍ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｙ，ｅｔ ａ１．ＪＡｍｅｒ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９９，１２１：１０６４４ ３ Ｌａｕｂｅ Ｔ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，１９９８，９８：１２７７ ４ Ｏｃｈｉａｉ Ｍ，Ｏｓｈｉｍａ Ｋ，Ｍａｓａｋｉ Ｙ．ＪＡｍｅｒ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９１，１１３：７０５９ ５ Ｏｋｕｙａｍａ Ｔ，Ｔａｋｉｎｏ Ｔ，Ｏｃｈｉａｃ Ｍ．ＪＡｍｅｒ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９５，１１７：３３６０ （上接第４５页） ３．２加热或振摇的影响 通过加热或振摇，能加速Ｈ ＣＯ，的分解，并有利于ＣＯ 的逸出，避免形成过饱和ＣＯ 溶 液，使终点不至提前。另外，从平衡角度来看，只要时间充足，加热冷却后得到的仍然是ＣＯ 的饱和水溶液，对终点ｐＨ值无影响。 综上所述，关于Ｎａ ＣＯ 标定ＨＣ１或是测定Ｎａ ＣＯ，的含量时，就第二化学计量点应向学 生说明以下几方面的问题：一是溶液组成问题。此时溶液是ＣＯ：饱和水溶液，在溶液中存在 着Ｈ ＣＯ，与ｃＯ 的平衡体系，ｃＯ 与Ｈ ＣＯ，的浓度比为６００＂１；二是ｐＨ值计算问题。若以 ＣＯ 的饱和浓度０．０４ｍｏｌ／Ｌ计算，应用Ｈ ＣＯ，的表观电离常数，若用Ｈ ＣＯ，的真实浓度计算， 则应用Ｈ ｃＯ，的有效电离常数，两种方法计算结果基本一致；三是临近终点时的振摇或加热 问题。临近终点时的强烈振摇或加热，有利于ＣＯ 的逸出及Ｈ ＣＯ，的分解，不会使终点时Ｈ 浓度升高、指示剂提前变色。 参考文献 １华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学．分析化学．第２版．北京：高等教育出版社，１９８８ ２北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室．无机化学（下册）．第２版．北京：高等教育出版社，１９８６ ３孟庆珍，胡鼎文，程泉寿，等．无机化学．下册．北京：北京师范大学出版社，１９８８ ４彭崇慧，冯建章，张锡瑜，等．定量化学分析简明教程．第２版．北京：北京大学出版社，１９９７ ５武汉大学．分析化学．第２版．北京：高等教育出版社，１９８２ ４７
