BULLETIN
硅
OF
酸
THE
CHINESE
盐
CERAMIC
通 报
SOCIETY
Vol.38 No.9Septemberꎬ2019
高水灰比条件下pH值对硫铝酸盐水泥
水化的影响
(1.武汉理工大学ꎬ硅酸盐建筑材料国家重点实验室ꎬ武汉 430070ꎻ2.武汉理工大学材料科学与工程学院ꎬ武汉 430070)
陈 伟1ꎬ姜柯峰2ꎬ袁 波2
摘要:研究了高水灰比(1.0)与常规水灰比(0.5)条件下pH值对硫铝酸盐水泥凝结时间和抗压强度的影响ꎬ并对其水化产物ꎬ孔结构和微观形貌进行了分析ꎮ结果表明:pH值大于13时硫铝酸盐水泥凝结时间大幅缩短ꎻpH值提升到13.5时硫铝酸盐水泥超高水灰比条件下抗压强度大幅提升ꎮ高pH值条件下钙矾石产物长径比增大ꎬ微观结构更加致密ꎬ硬化浆体的总孔隙率和最可几孔径减小ꎮ关键词:硫铝酸盐水泥ꎻ钙矾石ꎻ高水灰比ꎻ长径比中图分类号:TQ172
文献标识码:A
文章编号:1001 ̄1625(2019)09 ̄2865 ̄06
InfluenceofpHValuesonHydrationofSulfoaluminateCementat
HighW/CRatio
(1.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectureꎬWuhanUniversityofTechnologyꎬWuhan430070ꎬChinaꎻ
2.SchoolofMaterialsScienceandEngineeringꎬWuhanUniversityofTechnologyꎬWuhan430070ꎬChina)
CHENWei1ꎬJIANGKe ̄feng2ꎬYUANBo2
W/Cratioand0.5W/Cratiowereinvestigated.Andthehydrationproductsꎬporosityandmicrostructureofcalciumwillbeenhanced.AndathighpHvalueenvironmentꎬtheaspectratioofettringiteislargerꎬthemicrostructureisdenserWhenthepHvalueincreasesto13.5ꎬthecompressivestrengthofcalciumsulfoaluminatecementatsuperhighW/Cratiosulfoaluminatecementwereanalyzed.TheresultsshowthatsettingtimewillbeshortenedwhenthepHvalueisabove13.
Abstract:TheinfluenceofpHvalueonthesettingtimeandcompressivestrengthofcalciumsulfoaluminatecementat1.0
Keywords:sulfoaluminatecementꎻettringiteꎻhighwatertocementratioꎻaspectratio
andtheporosityandmostprobableporesizearereduced.
1 引 言
要发展方向ꎮ
高水材料面临泌水、流动度差、耐久性差和水泥消耗量大等问题[9]ꎬ利用硫铝酸盐水泥制备高水材料成为主
铝酸盐水泥[7]ꎮ高水材料由于其水灰比比普通水泥基材料高ꎬ导致材料强度发展慢[8]ꎮ用硅酸盐水泥制备
外加剂、水和掺合料[5]ꎬ基于施工需求常被设计成双组分[6]ꎮ高水材料中使用的水泥为硅酸盐水泥或者硫
通过设计可以具有流动度高、凝结时间短、水泥用量少和含水量高等特点[4]ꎮ高水材料组成通常包括水泥、
高水材料是一种水灰比大于0.5的新型工程材料[1]ꎬ常被用为灌浆料或矿物充填材料[2 ̄3]ꎮ高水材料
速修补的工程[11]ꎮ硫铝酸盐水泥的主要成分为无水硫铝酸钙、硬石膏和硅酸二钙ꎬ其主要产物为钙矾石和自由水ꎬ因此硫铝酸盐水泥特别适用于制备高水材料ꎮ
铝胶ꎮ钙矾石是一种含水的硫铝酸钙矿物ꎬ其化学式为Ca6Al2(SO4)3(OH)1226H2Oꎬ其形成消耗大量的
本文针对早强型高水充填材料设计需求ꎬ研究了超高水灰比(1.0)条件下碱度(pH值)对硫铝酸盐水泥
基金项目:国家自然科学基金(51672199)
作者简介:陈 伟(1976 ̄)ꎬ男ꎬ博士ꎬ教授.主要从事生态建筑材料研究.E ̄mail:chen.wei@whut.edu.cn.
硫铝酸盐水泥是一种具有早强快硬特点的特种水泥[10]ꎬ广泛应用与桥梁、机场和混凝土路面修补等快
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高水材料的影响规律ꎬ并与常规水灰比(0.5)对比ꎬ揭示了高碱度条件下水泥浆体强度大幅提高的微观机理ꎮ
2 实 验
2.1 实验材料
本实验采用的硫铝酸盐水泥为湖北宜城安达特种水泥公表面积大于350m2/kgꎬ初凝时间约17minꎬ终凝时间约为上海舜水化工有限公司的产品ꎬ是一种微生物发酵制得司生产ꎬ类别为快硬硫铝酸盐水泥ꎬ强度等级为42.5MPaꎬ比
23minꎮ其化学组成和XRD分析如表1ꎬ图1所示ꎮ定优胶的聚合物ꎬ主要成分为羟乙基纤维素醚ꎬ其活性成分含量>
90%ꎬ含水量<6%ꎬ含盐量<4%ꎬ密度约为0.75g/mLꎮ具
有调节浆体稳定性和分散性的作用ꎮ氢氧化钠为分析纯ꎬ白色均匀粒状固体ꎬ含量≥96%ꎬ杂质碳酸盐含量≤1.5%ꎬ
图1 原材料硫铝酸盐水泥XRD分析Fig.1 XRDpatternofCSAcement
其余杂质均小于0.05%ꎮ水为去离子水ꎬ利用上海和泰仪器有限公司的Smart ̄Q15型去离子纯水机处理ꎮ
表1 硫铝酸盐水泥化学组成
Table1 ChemicalcompositionofCSAcement
1.74MgO
6.54SiO2
20.42Al2O3
13.57SO3
46.95CaO
Fe2O32.16
1.13TiO2
烧失量7.06
/wt%
2.2 配合比
本实验设计水灰比1.0和水灰比0.5进行对比ꎬ每个水灰比设置5个不同的pH值ꎮ按照不同pH值对1.0时掺入水质量0.05%的定优胶ꎮ实验配比如表2所示ꎮ
应的OH-浓度ꎬ在去离子水中加入不同质量的氢氧化钠ꎬ配置成溶液ꎬ用于制备高水材料浆体ꎮ水灰比为
表2 试块成型配合比表
Table2 Mixproportionofmodeledsamples
编号拌合水pH值
W/C
C ̄1 ̄077
C ̄1 ̄1111
C ̄1 ̄1212
1.0
C ̄1 ̄1313
C ̄1 ̄13513.5
C ̄5 ̄077
C ̄5 ̄1111
C ̄5 ̄1212
0.5C ̄5 ̄1313
C ̄5 ̄13513.5
2.3 实验方法
凝结时间测试参照国标GB/T1346—2011«水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法»进行凝结1999«水泥胶砂强度检验方法»进行强度测试ꎮ按照2.2配合比表格中的配合比进行试样成型ꎮ使用砂浆搅拌机搅拌ꎬ模具为40mm×40mm×40mm的钢模ꎮ成型好的试模需置入标准养护室养护ꎬ1d后拆模ꎬ分别测试其1dꎬ3dꎬ7dꎬ28d强度ꎮ测试抗压强度的设备为WYA ̄300型电液式抗折抗压试验机ꎬ加载速度设定为0.1kN/sꎮ将养护至龄期的样品破碎取内部碎块约5gꎬ使用玛瑙研钵轻轻研磨成粉ꎬ将粉末放入表面皿中ꎬ在表面皿中加入无水乙醇至完全覆盖粉末ꎬ中止其水化ꎬ放入40℃的烘箱中烘5hꎬ使用Rigaku公司为5°到60°ꎬ扫描速度为5°/minꎮ养护至7dꎬ不同pH值条件下1.0水灰比的样品破碎取内部碎块ꎬ碎块粒径约为5mmꎬ取较为平整的面作为扫描电镜观测面ꎮ将碎块试样放在表面皿中ꎬ加入无水乙醇至完全覆盖试样ꎬ放入40℃烘箱中烘5hꎮ使用导电胶将试块粘在载物台上ꎬ选择较为平整的面进行镀铂ꎬ便于形貌观测ꎮ镀铂完成后放入扫描电镜仓内抽真空ꎬ完成后可进行形貌观测ꎮ
生产的型号为MiniFlex600的X射线衍射仪进行物相鉴定ꎮ使用Cu ̄Kα辐射(40kVꎬ15mA)ꎬ扫描范围2θ时间测试ꎬ使用砂浆搅拌机ꎬ固定水灰比分别为1.0和0.5ꎮ水泥胶砂抗压强度测试参照国标GB17671—
第9期陈 伟等:高水灰比条件下pH值对硫铝酸盐水泥水化的影响 2867
3 结果与讨论
3.1 凝结时间分析
水灰比0.5和1.0条件下拌合水pH值对硫铝酸盐水泥凝结时间影响规律如图2所示ꎮ由图可知ꎬ随着拌合水pH值从7增大到13.5ꎬ水泥浆体凝结时间均缩短ꎮ使用中性拌合水(pH=7)时高水材料的凝结时间显著长于常规水灰比ꎮ提高拌合水pH值二者差距缩小ꎮpH值高于13时ꎬ高水浆体凝结时间基本不变ꎬ而常规水灰比凝结时间大幅缩短ꎮ拌合水pH3.2 水化放热过程分析
值为13.5时高水浆体凝结时间较常规水灰比浆体长ꎮ
为研究拌合水pH值13和13.5时对水灰比0.5和1.0条件下硫铝酸盐水泥凝结时间的影响ꎬ在该条
Fig.2 InfluenceofpHvalueonthesettingtimeofslurry
图2 pH值对浆体凝结时间的影响规律
件下对硫铝酸盐水泥水化放热过程进行了分析ꎮ图3显示了分别在1.0和0.5水灰比条件下ꎬ不同拌合水3(a)中可见ꎬ水灰比为1.0时ꎬ拌合水pH=13的第一个放热峰起始点比pH=13.5早ꎬ其主要原因是由于拌合水pH值的提升对应的氢氧根离子浓度呈10倍上升(pH=14+lg(OH-))ꎬ随着氢氧化钠的浓度增加ꎬ水
pH值对硫铝酸盐水泥水化放热速率的影响ꎮ如图所示硫铝酸盐水泥水化放热过程均存在两个放热峰ꎬ由图
泥中石膏的溶解增加[12]ꎬ所以随着pH值提升到13时ꎬ凝结时间相比较pH值12大幅度缩短ꎮ图3(b)对应的
是0.5水灰比条件时的水化放热ꎬpH=13的第一个放热峰起始点则比pH=13.5晚ꎬ且时间与凝结时间相对应ꎬ分别约为110min和50min左右ꎮ水化放热过程很好的对应了拌合水pH值在水灰比1.0和0.5时对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响ꎮ
Fig.3 InfluenceofpHvalueontheheatevolutionat1.0and0.5W/Cratio
图3 水灰比1.0和0.5条件下pH值对水化放热速率的影响
3.3 抗压强度分析
图4显示了pH值在1.0水灰比和0.5水灰比条件下对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响ꎮ由图中可见ꎬ水灰比0.5时ꎬ各pH值条件下抗压强度均随着龄期的增长而增加ꎬ但随着pH值的升高ꎬ后期抗压强度相比于中性拌合水浆体低ꎬ可见0.5水灰比条件下pH值的提升对硫铝酸盐水泥后期抗压强度不利ꎮ水灰比为1.0时ꎬpH值7到13之间抗压强度变化不大ꎬ且随着龄期的增长抗压强度增长不明显ꎬ甚至部分产生倒缩ꎬ但是3.4 水化产物分析
当pH值上升到13.5时ꎬ抗压强度明显高于其他组ꎬ且随着龄期的增长ꎬ抗压强度不断增长ꎮ
图5显示了水灰比为1.0时ꎬ不同pH值对硫铝酸盐水泥不同龄期水化产物的影响ꎬ由图中可以看出ꎬ硫铝酸盐水泥的主要水化产物为钙矾石ꎬ并存在单硫型水化硫铝酸钙ꎮ随着龄期的增长ꎬ硫铝酸盐水泥中的
2868研究快报硅酸盐通报 第38卷
无水硫铝酸钙和硬石膏不断被消耗ꎬ同时不断生成钙矾石ꎮ图中所示当水化1d后无水硫铝酸钙的特征峰消失ꎬ表明硫铝酸盐水泥中的主要成分无水硫铝酸钙完全水化ꎮ对比图5(a)、(b)、(c)可以看出随着pH值的升高ꎬ钙矾石的生成速度加快ꎬ图5(a)中水化1h时钙矾石特征峰不明显ꎬ而图5(b)、(c)中1h时钙矾石出现明显的特征峰ꎬ且图5(b)中水化3h后无水硫铝酸钙的特征峰就已经消失ꎬ水化速度明显快于境下的试样ꎮ
pH值为7时的水化速度ꎮ这也解释了当pH值到13和13.5时ꎬ试样的凝结时间明显快于较低pH值环
Fig.4 InfluenceofpHvalueonthecompressivestrengthofCSAcementatdifferentW/Cratio
图4 不同水灰比条件pH值对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响
Fig.5 XRDpatternsofsamplesatdifferentpHvalues(W/C=1.0)
图5 不同pH值硬化浆体XRD图谱(W/C=1.0)
图5(d)显示了低角度钙矾石特征峰的偏移ꎮ由图中可以看出ꎬ随着pH值的上升ꎬ钙矾石的特征峰向
第9期陈 伟等:高水灰比条件下pH值对硫铝酸盐水泥水化的影响 2869
3.5 微观结构分析
图6显示了pH值为7、13、13.5试样的孔结构ꎬ图6(a)显示了pH值对累积孔体积的影响ꎬ图6(b)显示了pH值对孔径分布的影响ꎮ由图6(a)可以看出ꎬpH值为13.5时试样的总进汞量低于pH值为7和11的试样ꎬpH值为7和11的试样孔隙率和孔分布变化不大ꎬ表明pH值为13.5时试样的总孔隙率更低ꎬ抗压强度更高ꎮ可见提高pH值可使硫铝酸盐水泥硬化浆体更加致密ꎮ图6(b)中曲线的峰值对应的孔径为最可13.5时ꎬ曲线的峰值往左偏移ꎬ且峰值变低ꎬ表明总孔体积变小ꎬ同时最可几孔径值变小ꎮpH值提升到13.5可减小试样的总孔体积ꎬ试样内的孔径变小ꎬ试样孔径和孔隙率的变化对强度增长有利ꎬ因此pH值为13.5时试样的抗压强度高于其它对比组ꎮ
图7显示了水灰比1.0时样品养护7d后的微观形貌ꎬ选取pH值从11到13.5的试样进行对比ꎬ观察几孔径ꎬ是指出现概率最大的孔的孔径ꎮ图中pH值为7和11时的最可几孔径较为接近ꎬ而当pH值提高到
结果一致ꎮ
左偏移ꎬ表明随着pH值的提高ꎬ钙矾石的100晶面间距变大[13]ꎬ钙矾石的长径比增大ꎬ与扫描电镜图片观察
Fig.6 InfluenceofpHvalueontheporosityofsamplesat1.0W/Cratio(7d)
图6 水灰比1.0条件下pH值对硬化浆体孔隙率的影响(7d)
Fig.7 InfluenceofpHvalueonthemicrostructureofsamplesat1.0W/Cratioafter7dcuring
图7 水灰比1.0养护7d时pH值对微观形貌的影响
2870研究快报硅酸盐通报 第38卷
pH值对试样微观形貌的影响ꎮ由图中可以看出ꎬ随着pH值的升高ꎬ试样的结构变得更致密ꎬ试样内的孔变少ꎮ当pH上升到13.5时ꎬ如图7(d)所示ꎬ大部分水化产物为钙矾石ꎮ同时ꎬ与XRD图中所显示的钙矾石特征峰的偏移相对应ꎬ钙矾石的形态随着pH值的升高逐渐从较粗的棒状转换为细长的针状ꎬ钙矾石的晶体结构发生了改变ꎬ钙矾石的长径比变大ꎬ此时钙矾石互相交叉编织ꎬ结构相比较其他pH值时更为致密ꎬ浆体抗压强度更高ꎮ
4 结 论
升而延长ꎬ但是提升pH值可以加速硫铝酸盐水泥的凝结时间ꎮpH值在13时1.0水灰比条件下浆体凝结速率高于0.5水灰比试样ꎮ
(2)提升pH值至13.5可提高1.0水灰比条件下硫铝酸盐水泥的抗压强度ꎬ且随龄期增长ꎮ提升pH值(3)提升pH值到13.5能减小硫铝酸盐水泥硬化浆体的总孔体积和最可几孔径ꎬ同时能改变钙矾石的
参
ConstructionandBuildingMaterialsꎬ2018ꎬ166:723 ̄731.
(1)硫铝酸盐水泥在1.0水灰比条件下的抗压强度比0.5水灰比条件下的低ꎬ凝结时间随着水灰比提
对0.5水灰比浆体抗压强度影响不大ꎮ
晶体结构ꎬ使钙矾石长径比变大ꎬ硬化浆体结构更为致密ꎮ
考
文
献
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