动力学

平衡转化率与反应速率

前者是热力学研究的问题，后者是动力学研究的问题；前者指反应达平衡前后的状况，后者指反应进行中各瞬时的速率，（当然可计算出达平衡所需的时间）；不要将反应的热力学趋势很大（

）混同于“反应进行得很快”。

热力学除了解决化学反应的能量恒算问题外，最主要的是解决了化学反应的方向和限度问题，即一定条件下，某反应是否能够向指定的方向发生（或曰：在什么条件下才能发生），以及该条件下的平衡转化率。但热力学未解决速度问题。热力学用状态函数的改变值研究两个给定的平衡态间变化的可能性，但状态函数不是时间的函数。热力学中，从来没有时间这个自变量。热力学解决了可能性问题，（违反热力学的所谓发明，都是伪科学。）但热力学未解决现实性问题，热力学允许的反应，并非就能轻易实现。如，

H2(g)+O2(g)==H2O(l)；kJ.mol-1，

热力学趋势很大，平衡转化率也很高。但常温、常压下静置几十年也看不到有产物生成，原因是速度太慢。有人计算过，9℃时，生成0.15%的水需1060亿年。

NO+O2==NO2；

kJ.mol-1，

该反应自由能改变值比前述反应小得多，热力学趋势也就小得多，但若将NO与O2混合，立即可见棕红色得NO2生成。说明反应极快。由此两例可知，热力学趋势与反应速率完全是两个不同的概念。

倘若在前述反应混合物里加入催化剂或有火花（T>800℃）引发，则反应能以爆炸般的速度瞬时完成。可见，研究如何改变反应速率也是很有意义的。

工业生产中，尽管降低温度有利于合成氨反应的平衡转化率，但实际生产中却选择450℃~550℃的较高温度，就是在平衡转化率与反应速率中权重后选择的工艺条件。

反应级数与反应分子数

（一）总包反应和基元反应

反应微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接转化为产物粒子的化学变化为基元化学物理过程，系统中大量的同种基元化学物理过程（同种离子有不同的量子状态）的统计平均结果就是基元反应，若干基元反应结合为总包反应。

（二）反应级数

1反应级数为一宏观量，无微观意义。它反映的是浓度对反应速率影响的程度，级次越高，说明浓度的影响越明显。

2反应级数多由实验测得。例如，某反应物的浓度增至原来的2倍，反应速率随之增至原来的4倍，则反应对该反应物为2级，即反应速率与该组分的浓度的2次方成正比。

3反应级数不一定等于计量系数，它可以为正整数，也可以为零、分数和负数。

4并非所有反应都有级数。只有化学反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，反应级数才有意义。如，H2+Br2→2HBr的反应，其速率方程为：

，故无级数可言。但有时为了便于简化处理，在考虑边界条件的

情况下，将其回归为有级数的形式。如当反应开始时，若[HBr]很小而[Br2]很大，上式可简化为

，此时就可以讨论反应级数了，即上述反应在表观上为1.5级。

5倘若上述反应开始时还有[H2]>>[Br2]，因[H2]在反应进程中变化很小，可视为常数而合并至速率系数k中，于是：

，反应为准0.5级，或称假0.5级。

6对指定的反应，反应条件改变，反应级数有可能改变。测定反应速率的方法不同，反应级数也可能不同，如有所谓“浓度级数”和“时间级数”。

（三）反应分子数

1作为反应物参加基元反应的粒子数目称为反应分子数。

2参加反应的粒子数目只能是自然数，因为4个或更多的粒子同时“有效地”碰撞在一起的几率几乎为零，故反应分子数实际上只能是1、2或3。

3反应分子数是对基元反应而言的，所有基元反应均有其分子数，而且它不因反应条件和测量方法而改变，因为它是客观存在。总包反应无分子数可言，当然这不包括仅由一个基元反应组成的简单反应。

4基元反应的级数与反应分子数相同。这是因为对基元反应质量作用定律成立，可直接由其反应方程式（而非计量方程式）写出速率方程，而且速率方程中某反应物浓度的指数就等于其反应分子数。须注意的是，计量方程式的计量系数可以改变（如同乘以2），但基元反应方程式各物质前的系数不能更改，因为它反映的是反应分子数这一客观事实。

5由此，不难判断，“反应分子数不一定等于反应级数，也不一定等于总反应计量系数”和“双分子反应一定是二级反应，而二级反应不一定是双分子反应”。

[例]反应A+2B→C+2D在定容下经实验测定其速率方程为：

A．r=====

B．r=====

C．r=－=－===

D．r=－=－===

[辨析]正确答案为C。易错为A或D。因题目给出的化学反应并未明确为基元反应，故不知其为几级反应，所以不能从上述各式的末项作出正误的判断。（不能想当然地以为反应对A为1级，对B为2级）而反应速率与各反应物质随时间的变化率之间的关系由计量方程式即可写出，显然只有C是正确的。

速率系数与影响反应速率的因素

（一）速率系数k的物理意义

若某反应的速率方程为，当[A]和[D]均为单位浓度时，k在数值上等于反应速率。

这也就是k的物理意义。即在消除了浓度的影响之后速率系数k能明确的反映一个化学反应的速率特征。

（二）速率系数k的量纲

1k的量纲取决于速率方程的形式，不同级数的反应k的单位不同。故由k的单位可反过来判断反应级数。

2k的量纲还取决于浓度及时间的单位，对同一反应，若浓度及时间的单位不同，则速率系数k的单位和数值均不同。

（三）速率系数k的数值

1影响反应速率的诸因素，除浓度外，全部包含在k中。故反应在不同条件下反应k值不同。因此，称k为常数，仅仅是对反应物质的浓度而言。k值受反应的本性、温度、催化剂、溶剂、甚至反应器皿的形状大小、材料的表面处理情况以及光照等等诸多因素的影响。

2k的数值与对应的组分有关

[例]已知反应的速率系数k=0.347min-1。求其转化率为50%所需的时间。

[解]从k的量纲可判定该反应为一级。于是：

[辨析]该题易错为：。原因在于半衰期公式中的k是相应于发生“衰

，

。即反应物A的消耗速

变”的物质的，而题给的k是对整个反应的。对于本题率是以反应进度定义的反应速率的2倍。

（四）影响反应速率的因素

影响反应速率的因素很多，但最主要的是浓度、温度和催化剂。

1浓度的影响浓度对反应速率的影响由速率方程或动力学方程定量地描述。

2温度的影响除浓度外其它因素的影响全部包含在k中。若其它因素不变，仅温度变化，则k随温度的变化在唯象动力学中常用Arrhenius经验公式描述。且由该公式的微分形式

可看出：a、

越显著；b、

，

，

，即实验温度越低，k随温度的变化

，即活化能越大，温度效应越明显。(参见§5例2)

3催化剂的影响

催化剂对化学反应速率的影响非常显著。催化剂种类繁多，作用机理复杂，但主要还是通过改变反应历程，使总反应表观活化能发生变化，表观速率系数随之改变，从而改变反应速率。

决速步骤与慢步骤

连续反应中，组成总包反应的各基元反应中若有一个反应特别慢，则总反应的动力学特征决定于该基元反应，并将其称为决速步骤或慢步骤。

须注意的是，在平行反应中慢步骤不是决速

步骤，而决定总反应的动力学特征的恰恰是速率系数比别的基元反应大很多的基元步骤。如图，

左图两门平行，剧场观众出场速度取决于大门；而右图两门一前一后，剧场观众出场速度取决于小门。

稳态近似和平衡假设

（一）为什么要用稳态近似法和平衡假设法？

依据反应机理推导速率方程时，因反应历程中涉及中间产物（以I表示），故得到的速率方程中有可能存在着中间产物的浓度项，而总包反应的计量方程式中没有中间产物，故速率方程中也要求不含该浓度项（由实验测得的速率方程也不会出现中间产物的浓度项），因而要将中间产物的浓度项代换成反应物或产物的浓度项。如何代换呢？对于反应机理中的每个基元反应，都可依据基元反应质量作用定律写出其速率方程，通过解这些微分方程，可得中间产物的浓度项和反应物或产物的浓度项的函数关系式，从而可完成上述代换，然而，这些微分方程的求解并非易事，于是用稳态近似法或平衡假设法将上述微分方程简化成代数方程（如

为微分方程，若令

代数方程），大大地简化了运算。

，则

，成为

（二）什么情况下用稳态近似法？什么情况下用平衡假设法？

反应历程中出现了可用平衡假设的情况(即慢步骤前有对峙反应)，则优先使用平衡假设，否则就用稳态近似。稳态近似认为中间产物生成难消耗易其浓度恒趋于零而为不随时间变化的常数，既有历程必有中间产物，就可以用稳态近似法，只是当实际情况越接近稳态近似的条件(中间产物生成难消耗易，如中间产物为自由基)，所得的速率方程越接近真实情况，否则，误差就比较大。现已有了不作任何假设而对多步历程的微分方程作数值积分的计算机程序，其运算结果表明，稳态近似法有时会导致十分明显的错误。