第３６卷第３期 ２０１４年３月 染整技术 Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｄｙｅｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏ１．３６ Ｎｏ．３ Ｍａｒ．２０１４ 水性聚氨酯涂料印花交联剂的合成 杨少艳，赵振河，郑敏捷 （西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安７１００４８） 摘 要以二异氰酸酯、聚醚二元醇为原料，亚硫酸氢钠为封端剂，异丙醇为溶剂，采用不扩链、直接封端的 方法制备水性聚氨酯涂料印花交联剂，研究了合成工艺条件。结果表明：在矗：１．９、６５ ｏｃ预聚３ ｈ、ｎ（ＮａＨＳＯ １， ｎ（－ＮＣＯ）＝２、０－５℃的条件下封端合成的交联剂性能最优。将其应用于丙烯酸酯涂料印花，可明显提高印花织 物的干、湿摩擦牢度及棉织物的抗皱性能。该产品具有合成成本低、水溶性好、安全环保等特点。 关键词水性聚氨酯；封端；交联剂 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—９３５０（２０１４）０３—００１４—０４ 中图分类号：ＴＳ １９０．２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ＹＡＮＧ Ｓｈａｏ－ｙａｎ，ＺＨＡＯ Ｚｈｅｎ－ｈｅ，ＺＨＥＮＧ Ｍｉｎ－ｊｉｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＴｅｘｔｉｌｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｘｉ ａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ ａｎ ７１００４８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＮａＨＳＯ３ ａｓ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ａｎｄ ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｏｃｋｉｎｇ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｒ＝Ｉ．９， ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ６５ ｑＣ ｏｆｒ ３ ｈ，ｎ（ＮａＨＳＯ３） （－ＮＣＯ）＝２，ｂｌｏｃｋｉｎｇ—ＮＣＯ ａｔ ０－５ ｏＣ．Ｔｈｅ ｄｒｙ ａｎｄ ｗｅｔ ｒｕｂｂｉｎｇ ｆａｓｔｎｅｓｓ ｏｆ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆａｂｒｉｃｓ ａｎｄ ｗｒｉｎｋｌｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏｔｔｏｎ ａｒｅ ａｂｌｅ ｔｏ ｂｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｌｓｏ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｓｕｃｈ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｓ ｌｏｗ ｃｏｓｔ，ｇｏｏｄ ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｂｌｏｃｋｉｎｇ；ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ 目前，水性聚氨酯（ｗＰｕ）在纺织行业有着 广泛的应用［１－３］０作为无甲醛整理剂，在染色、印花、 后整理等方面的贡献越来越突出。国外对ＷＰＵ的 基础研究较为透彻，对其开发利用也更加普遍和多 元化［４－７］ｏ国内的ＷＰＵ研究正在迅猛发展，但产 业化生产的产品尚少，需要自主研发高性能的产 中的一ＮｃＯ基也可与纤维上的羟基、氨基或羧基 反应形成多元交联产物，提高皮膜在纤维上的粘结 强度和皮膜自身的强度，最终提高涂料印花的耐磨 性、耐热性和耐气候性等。同时，ＷＰＵ用作抗皱 整理剂也取得了一定的整理效果 Ｊ。封端型ＷＰＵ 可提高其在常温下的贮存稳定性，经高温释放出的 游离异氰酸酯与织物的羟基等反应，赋予织物特 定的功能。 以二甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、聚醚多元醇Ｆ６以 品。本文的研究目的是合成成本低、水溶性好、贮 存稳定性好、无甲醛的ＷＰＵ整理剂并应用于纺织 加工中。 ＷＰＵ作为涂料印花交联剂时，解封后释放出 来的一ＮＣ０基与丙烯酸酯粘合剂共聚物中的活性 及亚硫酸氢钠等为主要原料，合成封端型ＷＰＵ并 确定合成工艺创新之处在于选用水溶性较好的原 基团（例羟基、氨基等）发生反应，将线型共聚物 交联成三维网状结构的高分子。另一方面，ＷＰＵ 料，合成过程中不扩链，直接封端，与常规合成方 法相比，缩短了合成工艺，从而节约成本［９－１０］。 投稿日期：２０１３—０９—１６ 作者简介：杨少艳，女，西安工程大学纺织与材料学院在读研究生，专业为纺织化学与染整工程。 第３期 杨少艳，等：水性聚氨酯涂料印花交联剂的合成 １ 试验 １．１材料及仪器 材料：甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）（工业级，陕西 西安塑料发泡有限公司），聚醚多元醇Ｆ６（工业 级，江苏省海安石化有限公司），丙酮、异丙醇、 ＮａＨＳＯ 、Ｎａ ＳＯ 等（均为分析纯），涤棉织物（６５／３５）、 纯棉织物（市售）。 仪器：ＷＳ一１１１全自动型白度仪（温州鹿东仪器 厂），ＹＧ５４１Ｂ织物折皱弹性仪（宁波纺织仪器厂）， Ｙ５７１Ｎ摩擦牢度仪（南通宏大实验仪器有限公司）。 １．２合成工艺过程 原料预处理：异丙醇、丙酮等有机溶剂在使用 前用５Ａ型分子筛浸泡２周以上，聚醚多元醇装入三 口烧瓶后，在１２０～１４０℃、真空度０．０１ ＭＰａ条件下 脱水２～３ ｈ。 预聚：将聚醚多元醇按投料比加人装有电动搅 拌器、温度计的干燥的三口烧瓶中，开动搅拌器，加 入计量的ＴＤＩ，缓慢升温至６５℃左右，反应２－３ ｈ。 反应过程中，每０．５ ｈ取一定量的预聚体用二正丁胺一 盐酸法测定反应体系中剩余一ＮｃＯ基的含量，当含 量达到理论值时进行封端反应。 封端：预聚体在冰水浴中降温至０～５℃，加入 异丙醇３０％（对预聚体质量）稀释，然后加入封闭液 ￣（ＮａＨＳＯ３） （－ＮＣＯ）＝２、ｎ（Ｎａ２ＳＯ３）／ｎ（ＮａＨＳＯ３）＝Ｏ．２】， 强力搅拌０．５ ｈ。 乳化分散：将封端后的预聚体加入一定量的水 （按固含量３０％计算）乳化１ ｈ。 １．３涂料印花工艺 调色浆（丙烯酸酯粘合剂２０％，封端型ＷＰＵ 交联剂４％，乳化糊４％，涂料妃红１０％）一印花一 预烘（８Ｏ℃，３ ｍｉｎ）一焙烘（１７５℃，４ ｍｉｎ）一水 洗一烘干。 １．４抗皱整理工艺 浸轧整理液（ＷＰＵ用量：纯棉织物１００ ｇ／Ｌ； 涤棉织物８０ ｇ／Ｌ，ＪＦＣ渗透剂１０ ｍＬ／Ｌ，二浸二轧， 轧余率７５％）一预烘（８０℃，３ ｍｉｎ）一焙烘（１５０℃， ２．５ ｍｉｎ）一热水洗（６０℃，２ ｍｉｎ）一冷水洗一烘干。 １．５测试 一ＮＣＯ基含量：按ＨＧＰＴ ２４０９—９２进行测定；耐 摩擦牢度：按ＧＢ／Ｔ ３９２０—２００８《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定；折皱回复角：按ＧＢ／Ｔ ３８１９— １９９７进行测试；白度：用白度仪进行测试，测试结 果取３次测量值的平均值。 ２结果与讨论 ２．１ ＷＰＵ合成工艺的确定 试验过程中，初步确定了合成条件的大概范 围： 值『预聚阶段ＴＤＩ中一ＮｃＯ与聚醚多元醇中一 ＯＨ的物质的量比即ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（－ＯＨ）］２．０左右，预 聚温度６０～７５℃，预聚时间３ ｈ左右，异丙醇用量 ２０％～４０％（对预聚体质量），封端剂为ＮａＨＳＯ ，封 端促进剂为Ｎａ２ＳＯ ，ｎ（ＮａＨＳＯ３）／门（－ＮＣＯ）＝Ｉ．５－２．５， 封端反应温度０—１５ ｏＣ，封端反应时间０．５ ｈ，经过 强力搅拌后加入定量（固含量３０％）的蒸馏水乳化 分散１ ｈ，然后对试验条件进行进一步优化。 ２．１．１催化剂 在ＷＰＵ合成过程中，微量的催化剂能降低反 应的活化能，促进异氰酸酯的反应。有机锡对一０Ｈ 一 一咖姐譬０ｒＪｚ● 与一ＮｃＯ的反应催化作用强，能够缩短预聚时间。Ｏ ９ ８ ７ ６ ５ ４ ３ 由图１可以看出，催化剂只能加快反应速率，不 能增加反应程度。试验过程中也可以观察到，未 加催化剂时，反应过程较温和，反应１．５ ｈ左右预 聚体颜色变黄；加入催化剂后，预聚体在０．５ ｈ左 右就变黄了，同时预聚体的粘度明显增大，说明 反应较剧烈，试验的可控性变差。因此，选择不 加催化剂。 时间／ｍｉｎ ◆一未加催化剂；一一加催化剂 图１催化剂对反应过程的影响 ２．１．２ Ｒ值 值是影响聚氨酯产物性能的重要因素之一。图 ２表明，在反应的最初阶段，转化率大，一Ｎｃ０含量 迅速降低，然后趋于平缓。当Ｒ＝Ｉ．９时，剩余一ＮＣＯ 的含量与理论值最接近，且乳液外观呈黄色半透明状 态，稳定性较好，粘度适中，成膜光滑无裂痕。因此， 值选择１．９。 ２ １ ０染整技术 第３６卷 ２ 蔓 ０ ８ ６ ４ ２ ０ 警 ８ Ｚ ３【Ｊ ６Ｏ ９Ｕ ｌ２Ｏ ｌ５Ｕ ｌ８Ｕ ２ｌＯ 时间／ａｒｉｎ ◆一 ＝１．６；一— ：１．７；▲— ＝１．８；×— ＝１．９； ＿ ＝２．０：Ｏ＿ ＝２．２ 图２不同 值下游离一ＮｃＯ含量随时间的变化 ２．１．３预聚时间和温度 在预聚反应过程中，随着反应温度的升高，反 应速率增大，反应程度增加。在Ｒ＝Ｉ．９时，不同温 度下游离一Ｎｃ０含量随时间的变化见图３，反应过 程及乳液性能见表１。 ∞∞∞加∞∞∞ 加ｍ Ｏ 一 扣 留 ０ Ｕ Ｚ ｌ 时间／ｍｉｎ ◆一６０℃；●一６５℃；▲一７Ｏ℃ 图３不同温度下游离一Ｎｃ０含量随时间的变化 表１ 预聚温度对反应过程的影响 由图３和表１可知，在预聚过程中，随着反应 温度的升高，游离一Ｎｃ０含量下降。６０℃时反应较慢， 容易导致副反应增加；６５℃时反应较平缓；７０℃时 反应较剧烈，反应过程可控性变差。当预聚反应时 间为３ ｈ，各温度下反应均较充分，剩余的一ＮｃＯ较 接近理论值。由此可知，预聚反应温度为６５℃，预 聚时间３ ｈ较适宜。 ２．１．４封端条件对ＷＰＵ合成的影响 ２．１．４．１ 溶剂用量 Ｎｃ０与亚硫酸氢钠的反应是在水性体系中进 行的，而预聚体属于油性体系，有机溶剂相当于两 者的媒介，提供了油一水两相反应的场所。异丙醇 作为有机溶剂使预聚体和水形成均匀、稳定的体系， 并使预聚体大分子舒展开，利于反应的进行。不同 用量的异丙醇对封端率的影响见图４。 一 一 斛 磐 有机溶剂用量（％） 图４溶剂异丙醇用量对封端率的影响 ∞∞舳加∞∞由图４可以看出，随着异丙醇用量的增加，封 端率逐渐增大，到达一定程度后又呈下降趋势。异 丙醇用量为３０％（对预聚体质量）时，封端率最高。 因此，异丙醇用量３０％较合适。 ２．１．４．２封端剂用量 以ＮａＨＳＯ 为封端剂，其解封温度低，便于应用。 在封端过程中与一Ｎｃ０生成一ＮＨｃＯｓＯ Ｎａ，易溶于 水，具有良好的分散和乳化性能。封端温度为０～５ ℃时，封端剂用量对封端率的影响见图５。 ／＿、 一 料 骡 ０．５ １．０ １．５ ２．０ ２．５ ３．Ｏ ｎ（ＮａＨＳＯ３），力 一ＮＣＯ） 图５ ｎ（ＮａＨＳＯ３） （－ＮＣＯ）对封端率的影响 由图５可以看出，当ｎ（ＮａＨＳＯ３） （－ＮＣＯ）＜２时， 封端率随ｎ（ＮａＨＳＯ３）［ｎ（－ＮＣＯ）的增大逐渐增大，所 得乳液放置一天出现凝胶现象，说明封端不够彻底； 当ｎ（ＮａＨＳＯ，） （－ＮＣＯ）＞２时，封端率又有所下降， 第３期 杨少艳，等：水性聚氨酯涂料印花交联剂的合成 所得乳液出现盐析现象，说明封端剂过量。综合考 虑，ｎ（ＮａＨＳＯ ） （－ＮＣＯ）定为２。 ２．１．４．３封端温度 封端反应是放热反应，理论上温度越低，越有 利于封端反应的进行，温度高会促进一Ｎｃ０与水和 醇的反应。实验室条件下，封端温度对乳液性能的影 响见表２ 表２封端温度对乳液性能的影响 由表２可知，封端温度越低，合成的乳液外观 及其稳定性越好。温度过高，不利于封端反应的进行， 导致合成的乳液凝胶，应将封端温度控制在５℃以下。 ２－２整理效果 由表３看出，经封端型ＷＰＵ整理后，织物干、 湿摩擦牢度较未整理织物有所提高，而且随着月值 的增大而增大。原因是随着 值的增大，高温焙烘 解封出来的一Ｎｃ０也会相应增多，与纤维上的羟基、 氨基或羧基反应形成多元交联产物及与丙烯酸粘合 剂形成的化学键增多，从而提高涂料印花的耐磨性。 表３不同月值对织物性能的影响 由表４可知，作为织物抗皱整理剂，一ＮｃＯ能 与棉纤维上的一ＯＨ发生交联，从而改善抗皱性能， 而对白度影响不大。 表４ ＷＰＵ整理剂对织物性能的影响 ３结论 （１）以成本较低的ＴＤＩ及水溶性较好的Ｆ６为 原料，合成水性聚氨酯的最佳工艺：Ｆ６在１２０～１３０ ｏ【＝脱水２ ｈ，Ｒ＝Ｉ．９，预聚温度６５℃，时间３ ｈ，异丙 醇用量为３０％（对预聚体质量），封端剂为ＮａＨＳＯ ， 促进剂为Ｎａ２ＳＯ３，ｎ（ＮａＨＳＯ３） （－ＮＣＯ）＝２．０，封端温 度０～５℃，封端时间３０ ｍｉｎ，最后常温水浴乳化分 散１ ｈ。 （２）以封端型ＷＰＵ作为无甲醛交联剂，应用 于丙烯酸酯涂料印花过程中，可使纯棉、涤棉织物的 干、湿摩擦牢度提高１～２级；对纯棉、涤棉织物进 行抗皱整理，折皱回复角均有一定的提高，同时对白 度影响不大。 参考文献： 【１】李海北，张大伦，罗运军，等．高耐静水压阴离子水型 聚氨酯织物涂层剂的研制【ＪＪ．印染助剂，２００４，２１（１）：４５—４７． 【２】杨清峰，瞿金清，陈焕钦．水性聚氨酯涂料技术进展综 述［Ｊ］＿化工科技市场，２００４（１０）：１７—２２． ［３］汪多仁．水性聚氨酯的合成与应用［Ｊ］．中国皮革，２００１， ３０（１７）：１５—１８． ［４］ＷＡＮＧ Ｃ Ｂ，ＣＯＯＰＥＲ Ｓ Ｌ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｕｒｅａｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９８３（１６）：７７５—７８６． 【５】ＭＯＨＡＮＴＹ ｓ，ＫＲＩＳＨＮＡＭＵＲ￣Ｎ．Ｓｙｒｌ ｉｓａｎｄｃｈａａｒｃｔｅｒｉｚａｉｔｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｃａｔｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ａｄｈｅｓｉｖｅ 【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６（６２）：１ ９９３－２ ００３． 【６】ＡＳＡＯＫＡ Ｓ，ＳＡＫＵＲＡＩ Ｔ，ＫＩＴＡＪＩＭＡ Ｍ．Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｆｌｍｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９９（７３）：７４１—７４８． ［７】 ＮＯＢＬＥ Ｋ Ｌ．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ【ＪＪ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９７（３２）：１３１—１３６． ［８】周向东，翦育林，胡官斌．封端型水性聚氨酯的合成及 应用［ＪＪ．印染助剂，２００７，２４（５）：９—１２． ［９】焦锋刚．水性聚氨酯的合成及改性研究【Ｄ】．西安：西安 工程大学，２０１０：４８—５２． ［１０］牛松．聚丙烯酸酯无皂乳液的合成及应用研究【Ｄ］． 西安：西安工程大学，２０１０：４—１６．