杆癯建巍 全国中文核心期刊 利用水淬锰渣、膨胀剂制备 高性能混凝土研究 王勇 （贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州贵阳５５０００７） 摘要：利用工业固体废弃物水淬锰渣制备高性能混凝土。研究结果表明，水淬锰渣的主要化学成分为ＳｉＯ 、Ａ１２０ 、ＣａＯ和ＭｇＯ， 矿物９０％以上为玻璃体，具有一定的潜在水凝性和火山灰性。内掺水泥用量３０％的水淬锰渣和１０％的膨胀剂，利用碎石和普通砂可 配制强度达７Ｏ～８０ ＭＰａ、坍落度达１９～２２ ｅｎｌ性能良好的高性能混凝土。 关键词：工业固体废弃物；水淬锰渣：膨胀剂；高性能混凝土 中图分类号：ＴＵ５２８．０４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１１）０ｌ一０００９—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｌａｇ ａｎｄ ｅｘｐａｎｓｉｖｅ ａｇｅｎｔ ＷＡＮＧ Ｙｏｎｇ （Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００７，Ｇｕｉｚｈｏｕ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍａｋｉｎｇ ｕｓｅ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｌａｇ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｌａｇ ｃｏｎｔａｉｎｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（ＳｉＯ２），ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ（Ａ１２０３），ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（ＣａＯ）， ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（ＭｇＯ），ｏｖｅｒ ９０％ａｒｅ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｍｉｎｅｒａｌ，ｈａｖｉｎｇ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｎｄ ｖｏｌｃａｎｉｃ ａｓｈ．Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｕｃｒｅｔｅ ｗｉｔｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｕｐ ｔｏ ７０－８０ ＭＰａ ａｎｄ ｓｌｕｍｐ ｕｐ ｔｏ １９－２２ ｃｍ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｖｅｌ ａｎｄ ｎｏｒｍａｌ ｓａｎｄ，ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｓｌａｇ ｏｆ ３０％ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｍｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ １０％ｅｘｐａｎｓｉｖｅ ａｇｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ；ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｌａｇ：ｅｘｐａｎｓｉｖｅ ａｇｅｎｔ；ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ 工业废渣的综合利用是我国建筑材料工业“可持续发展” 具有较高的利用价值。 战略的重要组成部分。水淬锰渣（铁合金渣）是高炉冶炼锰铁 随着我国国民经济建设的高速发展，建筑行业混凝土向 合金过程中，所排放的１４００℃熔融物经水淬急冷形成的一种 高强、高性能化迅猛发展，高强、高性能混凝土应用普遍。高 工业固体废弃物。 强、高性能混凝土易带来水泥用量高和水化热高的问题，从而 ２００５年我国铁合金产量达到１０６７万ｔ，占世界总产量的 增大混凝土产生更大收缩和开裂几率，利用锰渣和膨胀剂研 ４０％，出口铁合金１７４万ｔ，进口３７万ｔ，国内消费量９３０万ｔ， 究高性能混凝土，既可利用膨胀剂解决混凝土收缩开裂问题， 产量、消费量和出口量分别占世界的４０％、３０％￣Ｈ ３０％，己成 确保高 １ｌ￣士 ４－ｚ￣ ｖ ，混凝土尺寸稳定性，又可充分发挥锰渣的潜在水 为世界第一大铁合金生产、消费和出口大国ｌ 。目前，我国有 凝性，节约混凝土水泥用量，降低混凝土成本，降低水泥水化 １５７０家冶炼锰铁合金的企业【２］，随之带来锰渣排放量日益增 热，且可以消化掉大量的锰渣。 多的问题，生产每吨锰铁合金排放２．０ ２．５ ｔ锰渣，按２００５年 全国锰铁合金产量为１０６７万１计，产生约２１３４万ｔ的锰渣， １原材料 由于得不到充分的利用，锰渣堆积如山，不仅占用大量耕地， １．１锰渣 而且严重污染周边环境，影响到企业的可持续发展。 锰渣外观为翠绿色，颗粒状。贵州省清镇铁合金厂、龙里 锰渣可用于生产矿渣硅酸盐水泥、锰渣烧结砖和蒸压砖、 铁合金厂、遵义铁合金厂等企业在冶炼锰铁合金过程中，每年 水泥矿化剂，可作混凝土粗细骨料生产小型空心砌块，用作路 均排放大量水淬锰渣。贵州省每年锰渣排放量大约３００万ｔ。 基材料等。但这些粗放型的应用没有充分发挥锰渣具有潜在 本项目选用龙里铁合金厂所排放锰渣进行研究。 水凝性的特点，而锰渣的活性仅次于生铁矿渣，优于粉煤灰， １．１．１锰渣的化学成分（见表１） 表１锰渣的化学成分 ％ 基金项目：贵州省科技厅攻关项目［黔科合ＳＹ（２００８）３０６９号】 收稿日期：２０１０—０８—３０ 作者简介：王勇，男，１９６３年生，贵州安顺人，研究员，从事工业废渣 应用研究及混凝土研究工作。地址：贵阳市沙冲南路ｌ３号，Ｅ—ｍａｉｌ： ｗｙ８１３５＠１２６．ｃｏｎ。 Ｎ ＥＷ ＢＵＩ ＬＤｌＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬ５ ・９・ 王勇：利用水淬锰渣、膨胀剂制备高性能混凝土研究 １．１．２锰渣的ＸＲＤ图谱（见图１） 表３锰渣的粒径分布 筛孔尺寸／ｍｍ ５．ＯＯ ２．５０ １．２５ ０．６３ ０．３１５ ０．１６ ＜０．１６ 分计筛余／％ ２．４ 累计筛余／％ ２．４ １Ｉ．１ ２３．０ ２８．５ ２０．５ ６．２ ８．３ １３．５ ３６．５ ６５．０ ８５．５ ９１．７ １００．０ １．１．６锰渣的质量系数及碱性系数 按ＧＢ／Ｔ ２０３－－２００８《用于水泥中的粒化高炉矿渣》，参照 矿渣质量系数进行计算，锰渣的质量系数为１．１９、碱性系数为 ０．６２，属于酸性渣，说明锰渣活性一般，有一定水凝性，但其潜 在水凝性需要激发。 图１锰渣的ＸＲＤ图谱 １．２水泥 由图１可见，锰渣的主要成分为玻璃体（估量９０％），其 ２ＳＩＯ２）、钙铝黄长石（２ＣａＯ・Ａ１２０３￣ＳｉＯｚ）、硅酸二钙（Ｃ２Ｓ）以及 性，可作为混凝土掺合料和水泥混合材。 贵州水泥厂产乌江牌４２．５级普硅水泥，３ ｄ、７ ｄ、２８ ｄ抗 ３４．４７、４６．１６ ＭＰａ。 ‘ 余为镁蔷薇辉石（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ ）、镁黄长石（２ＣａＯ・ＭｇＯ・ 折强度分别为４．９２、６．２３、８．６４ ＭＰａ，抗压强度分别为２５．１５、 ３硬石膏 少量的硅酸三钙（Ｃ Ｓ）。所以，锰渣具备潜在水凝性和火山灰 １＿重庆江北产硬石膏，其ＳＯ 含量为５７％。 １．４粗集料 贵阳清镇产５～２５ ｍｉｌｌ机制碎石，堆积密度１５８０ ｋｇ／ｍ３、表 观密度２８１０ ｋ＃ｍ 。按ＪＧＪ ５２—２ｏ０６标准对所用粗集料进行 筛分，其级配如表４所示。 表４机制碎石的颗粒级配 筛孔尺寸／ｍｍ ３ １．５ ２５．０ ２０．０ １６．０ １０．０ ５．０ ２．５ ＜２．５ 分计筛余／％累计筛余，％１．１．３锰渣的ＤＴＡ曲线分析（见图２） ０ １２．７ ４６．０ １３．５ ５．９ １９．０ ２．５ ０．２５ ０ １２．７ ５８．７ ７２．２ ７８．１ ９７．１ ９９．６ ９９．９ 图２锰渣的ＤＴＡ曲线分析 １．５细集料 贵阳小河风暴云产机制山砂，细度模数３．８９，中砂，表观 密度２．７７ ｇ／ｏｍ３，堆积密度１４２２ ｋｇ／ｍ 。参照ＪＧＪ ５２＿２００６对 从图２可以看出，锰渣的吸热峰不明显，故其热性能相对 比较稳定。 该砂粒径进行测试，结果见表５。 １．１．４锰渣的放射性试验 表５机制砂的颗粒级配 将现场取到的锰渣委托贵州省建材产品质量检验监督站 按ＧＢ ６５６６－－２００１《建筑材料放射性核素限量》进行检测，结 果见表２。 表２锰渣的放射性检测结果 筛孔尺寸／ｍｍ ５．Ｏ０ ２．５０ １．２５ ０．６３ ０＿３ｌ５ Ｏ．１６ ＜Ｏ．１６ 分计筛余，％累计筛余，％４５．４ ３４．９ ５．５ ３．０ ２．８ １．４ ７．０ ４５．４ ８０．３ ８５．８ ８８．８ ９１．６ ９３．０ １００．０ １．６混凝土减水剂 采用贵阳高新筑林砼外加剂有限公司产ＪＳ—Ｂ聚羧酸高 效减水剂，其质量符合ＪＧ／＇ｒ ２２３－－２００７《聚羧酸系高性能减水 从表２可见，锰渣的放射性略超标。 剂》标准要求。掺量０．６％一１．２％，减水率２０％一２５％。 １．７混凝土膨胀剂 １．１．５锰渣的物理力学性能 参照ＪＧＪ ５２－－２００６＜（￣通混凝土用砂、石质量及检验方法》 采用贵州省建材科研设计院中试厂生产的ＵＥＡ一Ⅲ混凝 ２３４３９－－２００９｛混凝土膨胀剂》Ｉ型 对锰渣的物理力学性能进行测试，细度模数为２．８７，类似中 土膨胀剂，其质量符合ＧＢ 砂，表观密度为２．５２ ｇ／ｃｍ。，堆积密度为１２０９ ｋ＃ｍ 。粒径分布 要求，性能见表６。见表３。 ・ｌ０・ 新型建筑材料 ２０１１．１ 王勇：利用水淬锰渣、膨胀剂制备高性能混凝土研究 表６ ＵＥＡ—ｌｌＩ混凝土膨胀剂的性能 表８锰渣掺量对水泥胶砂强度的影响 ＭｇＯ碱 量凝结时间／ｍｉｎ抗压强度／ＭＰａ 膨胀率／％ 项目含量｜％ 初凝终凝 ７ ｄ ２８ ｄ水中７ ｄ空气２１ ｄ 标准≤５．０≤０．７５／＞４５ ≤６００ ２０ ４０ ／＞０．０２５≥一０．０２０ 实测１．３ Ｏ．５０ １２２ １８７ ３９．２ ５４．８ ０．０２７ ０．Ｏ１９ ２锰渣细度、激发剂的选择及其掺量的 试验研究 由于水淬锰渣的玻璃体含量达９０％，具有潜在水凝性，在 碱性或酸性激发剂作用下，可激发其潜在水凝性。考虑到工业 排放的水淬锰渣较粗，参照ＧＢ／Ｔ ２０３－－２００８《用于水泥中的 ４内掺锰渣制备高性能混凝土试验研究 粒化高炉矿渣》中矿渣比表面积大于４２０ ｍ２／ｋｇ的规定，将锰 按ＪＧＪ ５５—２００２《普通混凝土配合比设计规程》及ＧＢ／Ｔ 渣磨细。磨细锰渣的表观密度为２９１０ ｋｇ／ｍ 、堆积密度为 ５００８１－２００２《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行试验 １５８０ ｋｇ／ｍ 、比表面积为４８２ ｍ２／ｋｇ。 研究。 考虑碱性激发剂易带入碱金属，且氢氧化钾、氢氧化钠相 混凝土的基准配合比为ｍ（水泥）：ｍ（砂）：ｍ（石）：ｍ（水）： 对价格较高，而生石灰容易消解结块，不易保存。故经综合分 ｍ（减水剂）＝６００：８０５：８７２：１７４：７．２，采用混凝土强制式搅拌机 析，决定采用酸性激发剂天然硫酸盐来激发其潜在水凝性。 拌合，机械振动成型，成型后放入（２０±３）℃的养护室预养２４ 天然硫酸盐激发剂掺量对锰渣的激发效果见表７，掺硫 ｈ，脱模后放入（２０±３）ｑＣ的水池中养护。强度试件尺寸１００ 酸盐激发剂胶凝材料中，锰渣替代水泥量固定为２０％。 ｍｍｘｌ００ ｍｍｘｌ００ ｍｍ，弹性模量试件尺寸１００ ｍｍｘｌ００ ｍｉｎｘ 表７不同硫酸盐激发剂掺量对锰渣的激发效果 ３００ｍｍ。 激发剂胶凝材料／％ 抗折强度／ＭＰａ 抗压强度／ＭＰａ ４．１ 内掺锰渣与膨胀剂制备高性能混凝土的强度 掺量／％锰渣水泥 ３ ｄ ７ ｄ ２８ ｄ ９０ ｄ ３ ｄ ７ ｄ ２８ ｄ ９０ｄ 按混凝土的基准配比，内掺锰渣与膨胀剂制备高性能混 凝土的配比和试验结果见表９。 Ｏ ０ １００ ５．９５ ７．９５ ９Ｉ３８ １０．４０ ２８．７５ ４１．０５ ５２．８Ｏ ６２．７５ 表９锰渣与膨胀剂制备高性能混凝土的强度 掺量１ ２Ｏ ８０ ５．１９ ７．４７ １Ｏ．Ｏ６ ｌ１．１０ ２４．Ｏ２ ３５．８Ｏ ５３．７４ ６４．６７ 掺量２ ２０ ８０ ５．６６ ７．９４ ｌ０．４３ １ １．０７ ２５－２Ｏ ３６．Ｏ１ ５４．７８ ６５．４８ 掺量３ ２０ ８Ｏ ５．６５ ７．Ｏ０ ９．６１ １０．７３ ２３．１０ ３４．０１ ５１．６９ ６２．４７ 掺量４ ２Ｏ ８０ ５．３４ ６．８２ ｌ０．ＯＯ １０馏７ ２３．０５ ３２．６４ ５１．６４ ６１．１７ ｌ ６００ ０ Ｏ ４ ７．３ ６３．６ ７０．Ｕ ８１．７ ２Ｕ ５７Ｏｘ６２０ ２ ５４０ ６０ Ｏ ４９．０ ５８．７ ７０．６ ８１．４ ２１ ５００ｘ５４０ 由表７可见，内掺掺量１和掺量２硫酸盐激发剂的锰渣 ３ ４５０ ６０ ９０ ３６．７ ５６．７ ６９．７ ７８．６ １９ ５６０ｘ６５０ ３ ｄ、７ ｄ抗压强度较未掺的降低４—５ ＭＰａ，但２８ ｄ抗压强度均 ４ ４２０ ６０ １２Ｏ ４２．３ ６６．５ ７７．７ ８７．９ ２１ ５１０￣５８０ 较未掺的提高。故采用掺量１或掺量２的硫酸盐来激发锰渣 ５ ３９０ ６０ １５０ ３６．４ ６９．４ ７８．５ ８８＿３ ２２ ５２０￣６３０ 活性是比较适宜的。 ６ ３６０ ６０ １８０ ３９．０ ６３．Ｏ ８１．６ ９０－３ ２２ ５２０ｘ５８０ ３利用水淬锰渣替代水泥胶砂的试验研究 从表９可见，内掺１５％ ３０％锰渣及１０％膨胀剂的混凝土 坍落度均不低于１９ ａｍ，其２８ ｄ抗压强度基本达７０ ＭＰａ； 在磨细锰渣内掺入“掺量２”的硫酸盐激发剂，参照ＧＢ 配比混凝土掺入３０％锰渣，其３ ｄ抗压强度低于基准混凝土， １７６７１－１９９９《水泥胶砂强度检验方法（ＩＳＯ法）》进行不同锰 但２８ ｄ抗压强度增长较大，达８１．６ ＭＰａ，９０ ｄ抗压强度达 渣替代水泥的胶砂试验，灰砂比ｌ：３，试验结果见表８。 ９０＿３ ＭＰａ。说明锰渣在激发剂作用下，后期抗压强度增长效果 从表８可以看出，锰渣以１０％ ２０％等量替代水泥时，２８ 良好。 ｄ强度基本不降低；掺量增加至３０％时，２８ ｄ抗压强度约降低 ４．２ 内掺锰渣与膨胀剂制备高性能混凝土 ５ ＭＰａ，但９０ ｄ其抗压强度高于未掺锰渣的试件，说明锰渣在 拌合物的性能 激发剂作用下，其后期强度发展较好。 坍落度是衡量混凝土流动度的主要指标，也是高性能混 Ｎ ＥＷ ＢＵＩ ＬＤＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ・１１・ 王勇：利用水淬锰渣、膨胀剂制备高性能混凝土研究 凝土的一项重要指标。按照表９中的６ 配比（即内掺３０％锰 ４＿３．４混凝土的静力弹性模量 渣和１０％膨胀剂）配制高性能混凝土，拌合物的坍落度损失 按照ＧＢ／Ｔ ５００８２－－２００９进行混凝土静力弹性模量试验， 见表１０。 结果见表１２。 表１０混凝土拌合物的坍落度损失 表１２混凝土的静力弹性模量 由表１０可见，掺入３０％水淬锰渣和１０％膨胀剂的高性 能混凝土拌合物１８０ ｍｉｎ的坍落度仍然有１３ ｅｍ，满足泵送混 由表１２可见，掺３０％锰渣和１０％膨胀剂的高性能混凝 凝土的要求，说明其和易性很好。 土轴心抗压强度比基准混凝土增大ｌ３．５ ＭＰａ，但其静力弹性 ４－３锰渣配制高性能混凝土的长期耐久性能 模量却较低，因此，在同样应力作用下，掺锰渣和膨胀剂的高 按照表９中的６ 配比（即内掺３０％锰渣和１０％膨胀剂） 性能混凝土的韧性更好些，相对不容易开裂。 配制高性能混凝土，与基准混凝土相对比，测试混凝土的长期 ４．４锰渣配制高性能混凝土的放射性 耐久性能。 将掺３０％锰渣和１０％膨胀剂的高性能混凝土委托贵州 ４．３．１ 混凝土的尺寸稳定性（膨胀率试验） 省建材产品质量检验监督站按ＧＢ ６５６６－－２００１进行检测，结 ＧＢ ５０１ １９—２００３《混凝土外加剂应用技术规范》规定，混 果见 表ｌ３。 凝土水中养护１４ ｄ的膨胀率不小于１．５ｘ１０ ，水中养护 表１３锰渣配制高性能混凝土的放射性检测结果 １４ ｄ后放入恒温恒湿试验室养护２８ ｄ的干缩率不大于 ３．０ｘ１０ ，即达到补偿收缩混凝土的要求。按照膨胀混凝土限 制膨胀率测试方法进行膨胀试验，结果见表１１。 表１１混凝土的膨胀率试验结果 从表１３可以看出，掺入３０％水淬锰渣和１０％膨胀剂的 高性能混凝土的放射性符合ＧＢ ６５６６－－２００１的要求。 ５结语 （１）水淬锰渣的主要化学成分为ＳｉＯ 、Ａ１２０ 、ＣａＯ和ＭｇＯ， 从表１１可以看出，掺入３０％水淬锰渣和１０％膨胀剂的 矿物９０％以上为玻璃体，具有一定的潜在水凝性和火山灰性。 高性能混凝土完全满足标准对补偿收缩混凝土的技术要求， （２）内掺水泥用量３０％水淬锰渣和１０％膨胀剂，与普通 也即该高性能混凝土的尺寸稳定性良好。 碎石和山砂可配制高性能混凝土，其２８ ｄ强度达７０—８０ ４．３．２混凝土的抗渗性能 ＭＰａ、坍落度达１９～２２ ｅｍ、抗冻性能指标大于Ｄ１００、抗渗标号 按照ＧＢ／Ｔ ５００８２－－２００９《普通混凝土长期性能和耐久性 大于Ｓ１６、１４ ｄ膨胀率达２．０４ｘ１０ ，棱柱体抗压强度达 能试验方法标准》进行混凝土抗渗试验。测试结果表明，基准 ７９．８ ＭＰａ，２８ ｄ静力弹性模量达５．１９ｘｌ＆ＭＰａ。 混凝土与掺３０％锰渣和１０％膨胀剂的高性能混凝土的抗渗 （３）大掺量锰渣对降低混凝土水化热及单方造价有极大 标号均大于Ｓ１６，渗透高度分别为１ １．５、５．０ ｅｍ。掺入锰渣和膨 好处，可拓展锰渣的用途，较少环境污染，对加快循环经济建 胀剂的高性能混凝土渗透高度较小，抗渗性好。 设具有重要意义。 ４．３．３ 混凝土的抗冻性 按照ＧＢ／Ｔ ５００８２－－２００９进行混凝土抗冻试验，成型 参考文献： １００ ｍｍｘｌ００ ｍｍｘｌＯ０ ｍｍ的试块，养护２８ ｄ后进行１００次 ［１］陈浩然．铁合金行业构建贸易新秩序［Ｒ】．中国铁合金国际会 冻融循环试验ｌ＿２０—１８℃（４ ｈ）、ｌ８ ２０℃（４ ｈ）ｏ试验结果 议，２００６—０６—１９． 表明，１００次冻融循环后，掺３０％锰渣和１０％膨胀剂的高性 ［２］陈浩然．铁合金行业现状全面解析［Ｒ］．中国铁合金国际会议， 能混凝土强度损失３．５％、质量损失１．２％，抗冻性能指标大 ２０１０—０６—２２． 于Ｄ１００。 Ａ ・１２・ 新型建筑材料 ２０１１．１
