湖第十二卷南大学学及才Vol11第二期JOURNALOFHUNANUN工VERSITYNo21984日一A隔膜法电解熔融氯化钠制茸又高纯钠和氢氧化钠的石开究陈宗璋杨进全文国安王昌贵1203李伯鸿(化学化工系)【摘要】本文探讨用p一A120钠与氯化锌混合物钠,,3为隔膜,在350℃左右电解熔融氯化制取高纯金属钠和由此高纯金属钠转变为氮乳化以及一步法制取氮乳化钠等新工艺的优越性和存在的问题一2利用Na.日一A10前言,3固体电解质作为隔膜材料〔,来电解熔融:NaCI制取金属钠和烧碱0℃的研究工作,在国内外相继开展3“,5℃至4本研究进一步探讨在300混合物制金属钠,左右的温管由中国度下烧碱,2以Na.日一A10为隔膜,电解熔融Nalc一znlc进而转化成1203,及一步法制NaOH等新工艺的优点和存在的问题所使用的日一A科学院上海硅酸盐研究所和广州初电工业研究所提供二在350℃,由NaCI制Na的实验方法与结果na左右电解熔融NCI一ZCI:混合物(摩尔比:NNaa,CI:ZnC12二45:55),在电场作用下N2a十穿过日一A1203隔膜迁移到阴极被还原为lC迁移到石墨阳极上被氧化成C1阴极:Na阳极+e一一今Nael一。一李乙e12本文于82年8月6日收到2肖春桂易绍贞同志参加了部份工作69湖:南大学学报一九八四年电解反应为Nael(NaCI一ZnelZ)一〔,Na(:)+喜乙e12(、)3此反应的△G耗约为1一347,27千焦/摩尔a,G由△算得理论分解电压为a0伏特6〔15此法可制得纯钠2750并进一步用此纯钠与水蒸气作用获得纯NOH,其直流电能的消一2900千瓦小时/吨一NOH”,电流与槽电压的关系,测电流与槽电压的关系时0制作一个日一A几3首先按图:21管:(管内不含o)把日一A1,的月钠电极丝,制作方法是03管口封从人或接一个玻璃泡(8号玻璃)0钨丝的下部与日一A几,管内插一根钨3如管的内壁紧密,接触并将日一A1203管内抽成真空把它a预热后插入装有熔融钠的不锈钢筒中(N面上有流动的惰性气体保护)320℃,温度升至,以钨丝为阴极1,不锈钢筒为阳极N槽电压控制在sv以下进行电解,,此时的,电流强度约01多毫安钠量增加流,,a在与瓷管内壁图1147接触的钨丝上还原成钠槽电压控制在,随着电解的进行,锅电极制作示意图钨丝(阴极)c此时需不断调节电压15V增大电0℃,热电偶阳极23玻璃泡3左右,,5电解至液体精钠一A几0日管纳充满瓷管为止冷至1。。℃一2不锈钢筒8粗钠9电炉取,出瓷管并用玻璃布包住保温让其慢慢冷至室温瓷管表面的钠和NaZO等依次用无水图12测定电流一电压关系的装置示意图热电偶(三很2钠电极32石墨阳极3成三角形配盗在日一Al0管周围)4刚玉琳涡65NaCI一ZnCI:混合物电炉第二期月一A1203隔膜法电解熔融氯化钠制取高纯钠和氢氧化钠的研究,酒精和清水洗净Zn并细心烘干如图142将上面制作好的钠电极插入固体CI:NaCInC一ZI:混合物中,,一同缓慢升温至N毫米aCI一,熔化为止,,所示5石墨阳极与瓷管间的距离为2a瓷管长Zn150:毫米0毫米外径1壁厚毫米,NI烘干C,,znIC:预光熔化把NaIC与3IC混合熔化后,在熔融状态保持小时以上尽量除去水份在不同温度条件下所测得的电流与槽电压的关系如图所示图3不同温度下电流密度与槽电压的关系2电流效率的测定,将制好的钠电极称重后化止按图2的装置插入NaIC一ZnCI,:混合物中,,缓慢升温至熔5熔盐在30℃,左右保持四小时以上,或预先用另一个钠电极进行电解至氯气发生为记下电流的大小,,除去水份用直流稳流器作直流电源向电解槽通以恒定的直流电和通电的时间,然后取出缓慢冷却,:用水洗净细心烘干称重这样就可以测得在通以,一定的电量后所获得的钠量测量了三个样品分别为的电流效率几乎为3从而可计算出电流效率012%01%1992%,这些结果表明这种电解制钠法10%,说明这种电解过程几乎无付反应发出电解过程中槽电压随时间变化的情况,为了观察电压随时问变化的情况我们使用如图54的装置电解一段时间后,用惰性气体将生成的钠从储罐中压入盛有真空泵油的烧杯中或让其自动溢出至油杯中用不同的几根瓷管所作的实验情况如图所示98湖l讨大学学一九八四年I毯几电解灯奋融抓化汽内制钠的址置斗石意图123d5?极引线(不锈钢)J出料布兮(不诱钢)比有立空泵油的烧杯不锈钢储钠器1民均匀配置在石墨阳极(三毛:3Al一0管周困)日日日日叼州C刚J万按头(a一A儿O。J科I)化505:胶与不锈钢粘接3一日8Al0与一AI0a:3用号三毛{__{玻璃熔接)丁闷电炉刚土罐〔亿一八几0一A日l:0338910)竹入aCI一ZnCI:混合物11热电偶〔以)声一翻司姆(b,,侧密犯一一)aa一一一一一一一一_一一乃—一一/“~一一滩nNaCI为工业纯图5350400CC电流密度电流密度一一一一jo幼如间A/e)一时一-60一105mmZb少入CI为化学纯208mA/。二2相电压随时间变化的关系图,从图图55看出a,在电解初始阶段aC槽电压都略有上升,至某一电压值后就稳定住,几乎不随时间而变化(解)为用工业纯N,I原料进行电解图5a(b)为用化纯Nlc原料进行电,这些结果表明4不论使用的原料是工业纯或化学纯槽电压都较稳定产品的质量2按图所示的装置取样分析,分析方法参考文献〔’3‘屯」进行分析结果列于表l第二期乃一A1203隔膜法电解熔融氯化钠制取高纯钠和氢氧化钠的研究991.1.()d白d月对叮0…}!才l!!!l1匹卞060州忍0O厂一010O0旧0O0忍0口口QO引咪次喂厂暇忍00阁筋工。卜00洲0。T卜叫000卜口一川)次0的一—一TOOO次)—之(长收收映服映对0曰O。01。O6艺。O。O0舀00。O的0囚01逻琶0一O帕次()叹叹眼服长旧联长的工。L。l工。。一一60。一OT。一O卜。01OTO出次()一一一01卜0哪0囚0卜哪文呈01州哪000O口曰01的QOO叹卜三}空}一旦1一0{。1生OON叫的900600的.)(次T洲0的眼服映洲0}{0一一二。口ON的囚的00旧000的习州之(次)喂服服峡收服到引川{_一!一!一一一‘}‘一0一0_Od呻(次)仍0N一0囚州0的01曰的0卜0—曰000门O0的00一暇长{-旦一10}01一0!三!臼O叨寸次()0州0洲0囚喂映映喂喂映叹叹次。O容O思OO洲T000卜州6因0090一暇一暇Q工)礴蔺一一?。O。0闪一-/尸…霖厂一一…一{一…之O之国由曰昭口中门门之O国中的璐T少泥瑞级层中社端们居过习夕之曰O甲习县‘艺(洲沙)//中T月之中峭时之中帕招O之诈以湖南大学学报,一九八四年从表的分析数据看出有阴离子和二价以上的阳离子存在壁难于清洗干净,我们认为这是由于瓷管内,使最初生成的钠被污染所致若让钠连续不断地流出,经过一段时间后取样分析现,,就可避免这一问题,例如在提纯钠的操作巾〔9」最初流出的钠也有阴离子出但经过几天后取样分析5负离子就几乎没有了各种材料耐腐蚀的情况1203刚玉(a一A如前述,)容器和不锈钢制的阴极和储钠器等都不被介质腐蚀,石墨电极有被腐蚀的现象都有腐蚀但将氯化钠烘干除去水份可减轻腐蚀,因是以敝开体系电解:鱼出的氯气对储钠器所以i8石墨电极上的铜接头等日一A120和a,一A1203之间用,号玻璃连接此材料在钠中最初生成一种薄而致密,坚硬的浅黄色物质的缝隙小,此物质起着保护作用故玻璃不再被腐蚀科化550胶不耐钠的腐蚀但由于刚玉头与不锈钢接头用科化,505胶粘接后,留出缝隙外面露出的胶与钠作用后生成的物质堵塞了缝隙阻止了科化505胶进一步被腐蚀61日一A2O3管内壁发生“钠沉积”的情况,木实验中曾遇到一些瓷价在电解后内壁变成灰色和黑色并且是从内壁向外壁延〔’5〕伸这种现象称为2“钠沉积”郭祝昆,李香庭等人沁对这一现象进行过研究这种变黑的现象主要是钠我们对这一现象也进行过研究未到达日一A1原“,「‘“1实验结果表明,钾等离子03管内的钠电极上1203,而是在瓷管的晶粒界而问“空穴等处被电化学还附着在日一A的晶粒上所形成的一种颜色2主要决定于日一A10钠沉积”,除与电解时的槽电压实验还表明,电流密度温度等有关外3,3管的结构情况,易发生2钠沉积”的日一A10管多是品粒粗大,不紧密,气孔和缝隙很多者这种管在电解zn过程中极易破裂破裂时瓷管的断口处呈树枝状的黑色纹路易于破裂的原因是由于沿黑色纹路形成了电子导电流过的电流过大其反应式为n:局部发热所致n破裂时钠与IC:作用,将Z护还原,而且反应剧烈ZNa+ZC12一一争Z+ZNaCI三电解熔融NaIC一步法制成NaOH(一)一步法的原理与方法n同是电解NaIC一Z验装置如图同厚IC;熔盐,若是向阴极区通入水蒸气,,可一步得到N,a0H试相壁6120J少于示3J刀刚玉作电解槽,装入Na,CI一znCI:混合物}N比配比与击1,ap一Al竹(广少}市机电工业研究所提供规格为长200m川外径20m川,,15一20阴m)插入熔盐中,管内插有聚四氟乙烯塞的银管作阴极,银管下部(浸入熔融碱中)开许多小孔上端有一扩大部份smm)插入银管内作水再将一镍管(小第二期蒸气导入管p一A1203隔膜法电解熔融氯化钠制取高纯钠和氢氧化钠的研究水蒸气与熔融物反应有时比较剧烈,多孔银管的存在1203,尤其银管的扩大部2份对碱液外冲时起缓冲作用插三根石墨棒作阳极,;玫可减轻对日一A120:管的冲击1。;川n,在日一A103管的外围石墨棒与日一A2管的距离约a实验时左右,,在p一A103管中加约4cm高的N0℃0H作为导体电解槽温度按制在340℃4通入已预热到约3的水蒸气,进行电解{一000以图1口阵到6电解熔融氯化钠混合物川气城化钠的装竹示意图32压力宝}72电炉一A1日镍管(兼阴极)介飞电炉94热电偶5石墨阳极:16弓电炉。O3Noll10NCI一ZCl:}lj卜Jjt“{12玛聚四氟乙烯1」银罐田4‘2妇旧压槽丫入!刘(a)、l匕流密度1OA/JmzLwe____涌_一____~乃O一佰困叻五电5介扮…价了丫勺O…刀一…4口一瑞平均趾度340C电解磁图(b)I乙匕汾密度2OA/dmZ平均温度340C足U图7槽电压(日平均值)随时间变化的情况102湖南村一大一学一一学仗一九八四年长厂~厂一//图8槽匕压随电解时问变化较大的情况电流密度平J匀温度7/一~了SA/d扭艺//330C眺妙司a()晶粒粗大多孔图9(b)晶粒细小致密一AI日:O。的金相显微镜照片(20oX)电解时有如下反应:}极区!‘。:el-一告。C,2阴极区:ZHo+一OH十姚喜乙2版Na十应:2c‘+H0一争1+o“+扣·o2在电场作用下l,20,从阳极区穿过p一A:12仇隔膜进入阴极区Z这一工艺的总反应为(,,)+N·C‘(N·C,一Zn2C‘,一告H(。)卜N,‘十含2C‘(。)此反应的△G一543千卡/摩尔,理论分解电压为235伏「5’第二期启一Al:03隔膜法电解熔融氯化钠制取高纯钠和氢氧化钠的研究(二)1一步法的结果与讨论牛答电压随时问变化的清况12O3日一A管直接插入工业纯NaCI原料的熔融混台物中电解,(NaIC与石棉隔膜法zn制烧碱所用的相同电压较稳定,但未经任何净化处理7,只是烘干除去水份,IC:为化学纯)槽,如图所示但有时在电解过程中瓷管外层表面变成浅灰色其晶粒细微,槽电压则随时间逐日上升如}到8)沂示属于这种情况时该瓷管晶粒粗大,且成龟裂状的裂纹,用金相显微镜观察,,肉眼也能见到大颗粒的品体紧密,如图9(a)所示槽电压不随电解时间而升高的瓷管,如图9(b)所示因此,槽电压是否稳定主要决定于瓷管本身的质量其次也与温度熔盐的组成阳极与阴极问的距离,阴极区中碱的含水量等因素有关温度高2,熔盐中NaIC的含量适当多些,槽电压就低;参见文仁7」‘反之,槽电压就高至于日一A1203瓷管在电解过程中被腐蚀的情况2联接材料问题O。日一A1发生渗漏,竹与银管之间的连接3「5〕,,我们使用聚四氟乙价刹才料,随若实验时间的增长‘腐蚀的粘在0℃时聚四氟乙烯材料就分解5也发生渗漏,日仁京都大学六汉研究宝使用的是三氧了化二招粘接剂和碳纤维接材料尚待探索3因此能庄305cf耐挤淑Nal了o用柔性石墨作垫片厂采用机械联接也许是丫希望的联接法水蒸气用量与产品质量的关系易被污染,,图6所示的实脸笑释阴极区是敞开的,铰得不到产刀)邢补的可恨数据,但可以观察到,在通入阴极区的水蒸气量不足时,,槽电压略为上升Z,产况呈灰色,,含有少量的金属钠;在加水或通入水蒸气后可观察到所产生的H的燃烧水蒸气量不足时此钠与Ni发生下列反应Na十:+ee一》Na,管或Ag阴极的金属氧化物作用使Ni或Ag腐蚀产品被污染,颜色为浅绿色4瓷管破裂的情况,实验中方,我们还观察到Zn,当瓷管有微小的裂纹或空i同时,在这些裂坟和空洞的地NaoH与lc:作用生成一种白色的熔点较高的物质,,这种物质可以起着自动堵,塞这些空洞或裂纹的作用空洞或裂纹太大就不能被生成物堵塞,NaOH与ZnIC:反应后的生成物呈白色状态悬浮在熔盐中熔盐的粘度增加使槽电压升高四1结a论C12一zn用p一A1203为隔膜电解熔融N,CI:il工义自混合物}}jl勺正石纯钠和由此高纯,钠转化成的烧碱不但纯度两而且生产过程中所消耗的能量也减少实验表明,直流电能的消耗,约为275。一2900千瓦a小时/吨一NOH这种工艺本身是可行的但能否104湖,南大学2学03报一九八四年在实际中使用2关键是要研究如何提高日一A1这种新材料的的质量和大型化,同时还需要进一步通过实验研究最佳工艺条件一步法中2,由于Na只是穿过隔膜而达阴极区,不被还原成钠但是,,因而不会使,日一A10,3发生Ni,“钠沉积”现象而且直流电能消耗低s」〔实验表明当水蒸气量不足时Na或Ag阴极被腐蚀产品质量下降33日一A,1203与金属容器间的联接材料也被腐蚀,从而产品被污染0H3因此采用这一方法,管内必须始终保持一定水份的熔融,2并改变日一A10与金属容器联接的方法才能使,NaOH不被污染日一Alzo管的质量对一步法的槽电压影响很大3故需选用电阻小且能耐水蒸气腐蚀的日一A儿0材料参〔l〕考文22南戈JP特公昭Ger45n一13223夕一犷己盐素(254)25(197r)〔2〕〔3〕〔4〕Offe202547了C22dCI()25Feb(1971)5吉次四郎1toY伊藤靖彦Na溶融盖519(2)hizax77(1576);kamatsn;YaswaJAppliedEleero士ehemistry(6)〔5〕1361(1976)(5)京都大学吉仅研究室夕一;犷己盐素(6)14(一977)e;(7)oe1(1977)(4)(一。76)(2975)av;1(1978)Knr(9)H1(1979)n〔6〕DidRFlinn;tSterJEleetohemS123(7)。78〔7〕〔8〕〔9〕〔10〕〔11〕C12〕陈宗璋湖I有大学学报6(3)96(ro79)陈宗璋等山东氯碱(2)3(1951)陈宗璋陈昭宜杨进全黄吉东湖南大学学报文国安6(l)77(1979)1王昌贵陈宗璋谭寿洪ls化学通报(9)571)(198锦西化工研究院二室熔盐组巫廷满氯碱工业(4)9)(197韩荫沪曹咏絮dStan吕之奕等a用N:日一Al03固休电解质提纯金属钠及其应用〔13〕中国第一届快离子导体学术讨论会论文a(1980)1。黄山)ReagCntChemieandards(1967年(一979)pp5〔14〕〔15〕〔16〕国家标准化学试剂汇编198年7技术标准出版社出版郭祝昆陈宗璋李香廷硅酸盐学文国安7(2)164;7(3)271(107。)o(3)11(1051)(4)杨进全王昌贵刘正坤郭裕兴等硅酸盐学报495(1053)〔17〕王昌贵陈宗璋杨进全文国安李伯鸿等湖南大学学报(2)918)5(12第二期n一A1203隔膜法电解烙融氯化钠制取高纯钠和氢氧化钠的研究105AStudyofPreparingoHighPurityNfNaCIwitheaandN1203aOHbyEleetrolysisas日一AMembranYnChenZongzhagng,angJinqanuan,WennGgouan,W(DeanChaguidLiBo}lodChemieapartmentofChemistryanlEngincoring)AbstraetInPuritythispapeta2O3er,wethavestuediedtheneowteehnologyforpnreparinghightureNamlasa350℃byeleCtrolysistheafmeltedforNaCI一ZC12gmiXausing日一A1emmbranoeeandteehnologyprePashorteorinNsO}1fromothemtalliesodiumabtaindThedvantagesandmingftheseteehniquesarelsodiseussed