第３１卷第３期 ２０１１年６月 山西化工 Ｖ０１．３１ Ｎｏ．３ ＳＨＡＮＸＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｊｕｎ．２０１１ 双马来酰亚胺树脂反应性和黏度特性的研究 金富春，冀俊 （中北大学材料科学与工程学院，山西太原０３００５１） 摘要：测试了双马来酰亚胺（ＢＭＩ）树脂体系的反应性和黏度特性，研究了ＢＭＩ树脂体系的流变性 能。通过ＤＳＣ分析得到体系的起始温度、峰值温度和终止温度分别为２０２℃、２６６℃和３２０℃；根 据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程得到体系的反应活化能为Ｅ＝５８．１ ｋＪ／ｍｏｌ；经旋转黏度计测试得到该树脂体系的 动态黏一温曲线和静态黏一时曲线，在１４０ ｏＣ～１８０℃树脂体系具有一个较宽的低黏度工作平台和 优良的工艺性能。其中，１４０℃下体系黏度小于３００ ｍＰａ・ｓ可保持５０ ｍｉｎ。 关键词：双马来酰亚胺树脂；树脂传递模塑；凝胶时间；黏度 中图分类号：ＴＱ３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－７０５０（２０１１）０３—００１０－０３ 引 言 系的低黏度工作区时间与性能之间很难达到一个平 衡，即在保持ＢＭＩ树脂原有高性能的基础上，很难 双马来酰亚胺（ＢＭＩ）树脂以其优异的耐高温 使树脂体系在低黏度区保持一个较长的工作区间， 性、耐湿热、电绝缘性、良好的力学性能和尺寸稳定 从而造成ＢＭＩ树脂在生产大型制件上有一定的困 性等，被广泛应用于航空航天、船舶、汽车、电子电气 难，因此限制了其进一步的应用 。 等高科技领域ｕ引。随着工业的发展，高性能复合材 本文针对自制的ＢＭＩ树脂体系，初步研究了其 料的低成本化制造工艺已成为科研工作者的关注热 反应性、黏度特性及动态ＤＳＣ分析，对树脂体系的 点。而树脂传递模塑（ＲＴＭ）工艺更是以其低成本、 流变性能和固化工艺性能进行了初步探讨和研究， 低环境污染、适合制造大型平板类结构件等优点受 为保证产品质量提供了必要的科学依据和指导。 到了广泛的青睐Ｍ ，同时也对树脂体系的黏度提 出了更高的要求。一般来说，树脂基体应具有低黏 １ 实验部分 度工作区，并以２５０ ｍＰａ・ｓ～３００ ｍＰａ・ｓ为最佳， １．１ 实验材料 且不宜低于１００ ｍＰａ・ｓ，也不宜高于５００ ｍＰａ・ｓ。 双马来酰亚胺树脂体系，自制。 因此，降低ＢＭＩ树脂的制造成本成为ＢＭＩ树脂研究 １．２实验仪器 的一个重要领域 。 ＤＳＣ热分析仪，Ｎｅｔｓｃｈ Ｑ一１００型，德国；凝胶电 就国内来看，尽管目前研究者们为实现ＢＭＩ树 热铁板，自制；旋转黏度计，ＮＤＪ－７型，上海天平厂。 脂的ＲＴＭ生产做了大量的工作… ，但ＢＭＩ树脂本 １．３ ＢＭＩ树脂体系性能测试 身具有成型温度高、溶解性差、交联密度较高等缺 １．３．１动态ＤＳＣ测试 点，使实现ＲＴＭ成型具有一定的困难。因为树脂体 测试条件：升温速率２０￣Ｃ／ｍｉｎ，Ｎ 气氛。通过 分析得出实验树脂固化反应的起始温度、峰值温度 收稿日期：２０１１－０５—１３ 以及终止温度。 作者简介：金富春，男，１９７２年出生，中北大学材料科学与工程学院 １．３．２凝胶时间测试 在读工程硕士研究生。研究方向：高分子材料。 采用铁板小刀法测量。取２ ｇ左右ＢＭＩ树脂， ２０１１年６月 金富：舂等，双马来酰亚胺树脂反应性和黏度特性的研究 ・ｌｌ・ 置于电热板上加热，直到熔融。记录从熔融到拔不 出丝的时间。 １．３．３黏度特性测试 即： ・ｎ｛ｆ ＝・ 一 ㈩ 利用旋转黏度计测试ＢＭＩ树脂体系在升温状 态下的动态黏一温变化和恒温黏一时变化。 ２结果与讨论 ２．１ ＢＭＩ树脂体系的反应性分析 树脂的反应性可以用不同温度下的凝胶时间和 ＤＳＣ曲线来分析。图１是ＢＭＩ树脂体系的凝胶特 性曲线，它反应了树脂体系的反应活性对温度的敏 感程度，是制定固化工艺的重要依据。从图１中可 以看出，ＢＭＩ树脂体系在１２０℃下的凝胶时间为 ５０ ｍｉｎ，凝胶时间较长，体系较为稳定，说明该体系 在室温下具有较长的贮存期；随着温度的升高，凝胶 化时间缩短，ＢＭＩ树脂体系的固化速率加快；在 １４０ ｏＣ～１６０ ｏＣ，随着温度升高，凝胶时间大大缩 短，说明树脂在１４０℃～１６０℃对温度最为敏感，固 化温度可选择在此温度范围；１７０ ｏＣ以后，凝胶时间 的下降幅度趋于平缓，且凝胶时间≤８ ｍｉｎ，说明树 脂在高温下具有良好的反应性。 皇 ’善 、 厘 窖 温厦／℃ 图１ ＢｂｌＩ树脂体系的凝胶特性曲线 根据Ｆｌｏｒｙ凝胶化理论，假设树脂达到凝胶状态 的反应程度相同，与反应温度和实验条件无关，则根 据某一温度下化学反应速率方程与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式 结合起来推导，得到式（１）关系： ＝Ａ…ｐ（鲁） （１） 式中：ｋ为反应速率；Ａ为频率因子；Ｊ 为表观活化 能；｜Ｒ为气体常数；Ｔ为绝对温度。 ｄｄ （２） 将式（２）代人式（１）得式（３）： ，（ａ）… ＼唧（ ／…ＲＴ）础 （３） 对ｔ＝０～ 进行积分得式（４）： ｈａｔ ｆ＝Ｃ＋ Ｅ＇ ａ （５） 图２是以ｌｎ‰为纵坐标、１／Ｔ×１ ０００为横坐标 的ＢＭＩ树脂凝胶化时间与温度拟合曲线。计算出 ＢＭＩ树脂体系的凝胶化反应的反应活化能为Ｅ＝ ５８．１ ｌ（Ｊ／ｍｏｌ （１／Ｔ）×１ ０００ 图２ ＢＭＩ树脂凝胶化时间与温度的倒数关系曲线 ２．２ ＢＭＩ树脂体系动态ＤＳＣ分析 图３为２０￣Ｃ／ｍｉｎ升温速率下ＢＭＩ树脂体系的 动态ＤＳＣ曲线。从图３中可以看出，自制ＢＭＩ树脂 体系为典型的高温反应固化体系，体系固化反应的 起始温度、峰值温度和终止温度分别为２０２℃、 ２６６ ｏＣ和３２０℃，在２００℃～３２０ ｏＣ有一个较宽且 较平缓的反应放热峰，这将有利于树脂的固化和复 合材料的成型。因为成型时温度在小范围内的波动 对其反应影响不会很大，能够制备内部均匀、内应力 小的材料制品。 ｌ６０ ｌ８０ ２Ｏ０２２０２４０ ２６０ ２８０ ３Ｏ０ ３２０ 温度／℃ 图３ ＢＭＩ体系ＤＳＣ曲线 ２．３ ＢＭＩ树脂体系的黏度分析 ２．３．１ ＢＭＩ树脂体系的动态黏．温曲线分析 第１２页图４为ＢＭＩ树脂体系的动态黏．温曲 线。从图４中可以看出，在１３０ ｏＣ～１４０ ｃ（＝ＢＭＩ树 脂体系的黏度对温度变化敏感，树脂黏度随温度升 高而降低；在１４０ ｏＣ一１８０ ｏＣ树脂体系具有一个较 宽的低黏度平台，最低黏度大约为６０ ｍＰａ・Ｓ，说明 ＢＭＩ树脂体系具有较宽的工艺可操作温度区；随着 ・１２・ 山西化工 ２０１１年６月 温度的继续升高，树脂的黏度急剧增大，当温度超过 １９０℃时，树脂黏度迅速上升并交联固化。 系的起始温度、峰值温度和终止温度分别为２０２℃、 ２６６℃和３２０ ｏＣ，在２００℃～３２０ ｑｃ有一个较宽且较 平缓的反应放热峰。 ２）ＢＭＩ树脂体系在１４０ ｏＣ一１８０℃具有一个 较宽的低黏度平台，其中１４０ ｏＣ下体系黏度小于 嚯 、 ３００ ｍＰａ・Ｓ可保持５０ ｍｉｎ。 簿 参考文献： ［１］梁国正，顾媛娟．双马来酰亚胺树脂［Ｍ］．北京：化学 １２０ １３０１４０１５０ ｌ６０１７０ １８Ｏ１９Ｏ ２ｏｏ 工业出版社，１９９７． 温度，℃ ［２］李玲，陈剑楠，董凤云．双马来酰亚胺树脂的研究进 莉，王卫．双马来酰亚胺增韧改性研究 图４ ＢＭＩ树脂体系的动态黏一温曲线 展［Ｊ］．华北工学院学报，２００３，２４（６）：４２３—４２７． ［３］吴建元，袁２．３．２ ＢＭＩ树脂体系的静态黏一时曲线分析 通过动态黏度实验并结合ＤＳＣ分析，在１２０℃～ 进展［Ｊ］．化工新型材料，２００９，３７（３）：２１－２３． ［４］艾伦・哈伯（英）．树脂传递模塑技术［Ｍ］．董雨达译． 黑龙江：哈尔滨工业大学出版社，２００３． ［５］ 马青松，陈朝辉，郑文伟，等．树脂传递模塑一复合材料 成型新工艺［Ｊ］．材料科学与工程，２０００，１８（４）：９２－９７． １８０ ｏＣ确定静态黏度实验温度点。图５选取了 １４０℃、１６０ ｏＣ和１８０ ｏＣ作为静态黏度实验温度点。 从图５中可以看出，ＢＭＩ树脂体系的黏度随时间的 增加逐渐上升，并且随着等温温度的提高，上升的斜 率越来越大，反应速率提高，低黏度操作区间变短； 在１４０℃时，体系的起始黏度＜５０ ｍＰａ・ｓ，且 ［６］刘雄亚，谢怀勤．复合材料工艺及设备［Ｍ］．武汉：武 汉理工大学出版社，１９９４：４６—５４． ［７］李小刚，李宏运，胡宏军，等．ＲＴＭ用双马来酰亚胺树 脂流变性研究［Ｊ］．材料工程，２００３（６）：１Ｉ－１４． ［８］于佳，张博明，王殿富，等．典型双马来酰亚胺树脂 在＜３００ ｍＰａ・ｓ时可保持５０ ｍｉｎ。 固化动力学模型的研究［Ｊ］．复合材料学报，２００４，２１ （１）：７８－８３． 奄 、 ［９］贾玉玺，陈希亮，丁妍羽，等．树脂传递模塑过程的固 化反应热效应的数值分析［Ｊ］．高分子材料科学与工 程，２００８，２４（８）：２３－２６． 德 ［１Ｏ］李金土，林起浪，柯余良，等．烯丙基ＣＯＰＮＡ—ＢＭＩ树脂 的流变特性［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１０，２６ （５）：５４＿５６． 时间／ｍｉｎ 图５ ＢＭＩ树脂体系的静态黏一时曲线 ［１１］段跃新，张宗科，梁志勇，等．ＢＭＩ树脂化学流变模型及 ＲＴＭ工艺窗口预报［Ｊ］．复合材料学报，２００１，１８（３）： ３Ｏ＿３３． ３结论 １）ＢＭＩ树脂体系的凝胶时间随温度的升高而 缩短，反应活化能为Ｅ：５８．Ｉ ｋＪ／ｍｏｌ。ＢＭＩ树脂体 ［１２］石凤，段跃新，梁志勇，等．ＲＴＭ专用双马来酰亚胺 树脂体系化学流变特性［Ｊ］．复合材料学报，２００６，２３ （１）：５６－６１． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ ＪＩＮＦｕ－ｃｈｕｎ，ＪＩ Ｊｕｎ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｔａｌｙｕａｎ Ｓｈａｎｘｉ ０３００５１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｉｖｓｃｏｓｉｙｔ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＢＭＩ ｒｅｓｉｎ ＷａＳ ｍｅａＳｕｒｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｒｈｅｏｌｏｇｌｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＷａＳ ｓｔｕｄｙｅｄ．ＴＩＩｅ ｉｎｉｔｉｌａ ｔｅｍ－ ｐｅｍｔｕｒｅ、ｐｅａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｅｒｍｉｎａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ＤＳＣ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ ２０２℃、２６６ ｎｄ ａ３２０ ｏＣ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；Ａｒｒｈｅ・ 一 ｎｉｕｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｗａｓ ５８．１ ｋＪ／ｍｏ１．Ｖｉｓｅｏｓｉｔｙ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ．ｔｉｍｅ ｃｕｒｖｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｒｏｔａ－ ｔｉｏｎａｌ ｖｌｓｅｏｍｅｔｅｒ． ｒｈｅ ｒｅｓｉｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｈａｄ ａ ｗｉｄｅｒ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｌａｔｆｏｒｍ ｂｅｔｗｅｅｎ １４０ １８０℃．１＇Ｉ１ｅ ｖｉｓｃｏｓｉｙ ｌｔｅｓｓ ｔｈａｎ ３００ ｍＰａ．Ｓ ｂｅｌｏｗ １４０ ｏＣ Ｃａｌｌ ｒｅｍａｉｎ ５０ ｍｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ；ＲＴＭ；ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ；ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ