多孔硅腐蚀制造空腔薄膜方法

闻永祥，邹光祎季锋，刘琛，孙伟，

浙江杭州，（杭州士兰集成电路有限公司，310018）

将硅片部分区域转化成多孔摘要：本文介绍了在具有N-网格结构的单晶硅上通过电化学腐蚀的方法，使多孔硅所在区域形成外延单晶硅下的空腔结构。该制造方法除电化学硅，通过常规单晶硅外延工艺，腐蚀工艺外,完全与CMOS工艺方法兼容,具有成本低，良率高，膜厚均匀等优势，是一种较为理想的空腔薄膜制作方法。

关键字：多孔硅电化学腐蚀；N-网格层；TMAH；空腔薄膜

FabricateSi-MembranesbyUsingPorous

siliconElectrochemicalEtching

JIFeng,LIUChen,SUNWei,WENYong-xiang,ZOUGuang-hui（HangzhouSilanIntegratedCIRcuitsCo.,Ltd.,Hangzhou310018,China）

Abstract:Inthispaperintroducesthemethodofelectrochemicaletchingonmonocrystallinesilicon,whichtransformpartofsiliconwaferintoporoussilicon.Thecavityisformedinsteadofporoussiliconregion，andtheSi-Membranceissealedbyconventionalepitaxialmonocrystallinesilicontechnology.Inadditiontotheelectrochemicaletchingpro-cess,thismanufacturingmethodiscompletelycompatiblewiththeCMOSprocessmethod,andhastheadvantagesoflowcost,highyieldandhighparameterconsistency.Therefore,itisanidealSi-Membranesmanufacturingmethod.Keywords:Electrochemicaletchofporoussilicon;N-gridlayer;TMAH;Si-membrance;Cavity

·4·70（总第239期）2019http：//www.cicmag.comCIC中国集成电路ChinalntegratedCircult1引言

1956年，UhlirJr和Ingerborg在贝尔实验室发现多孔硅腐蚀现象。1981年，多孔硅技术第一次商业化的应用在SOI（silicononinsulation，绝缘层上硅）技术领域。该技术在硅片表面腐蚀出一层多孔硅，然后在多孔硅表面外延生长一层单晶硅，最后通过把多孔硅氧化形成SiO2绝缘层，形成SOI硅片。1980年多孔硅的量子限制效应重新提高了研究多孔硅的兴趣。1990年，LeighCanham等人发现了纳米孔硅的发光现象。近年来，随着MEMS（micro-electromechanicalsystems，微电子机械系统）市场的爆发式增长，多孔硅在MEMS领域的应用也越来越被重视。

在2003年，BOSCH（博世）公司利用多孔硅腐蚀技术在P-硅片表面特定区域注入P离子、B离子，形成N+，P+区域。N+区域，阳极腐蚀时不腐蚀；P+区域，通过小电流腐蚀硅形成中孔硅（孔隙率需达45%）；P-衬底区域，通大电流腐蚀硅形成纳米孔硅孔隙率需达75%）在900-1100℃的H2的环境中进行热退火，在退火过程中P+区域形成的纳米孔硅发生坍塌迁移，P-衬底区域形成的中孔硅层向100）晶面迁移闭合薄膜，制造出空腔薄膜结构。该空腔薄膜制造技术被BOSCH命名为APSM（Ad-vancedPorousSiliconMembrane，先进多孔硅薄膜技术）技术[1]。APSM方法存在的一个弊端是高孔隙率的纳米多孔硅应力大，导致纳米多孔硅层容易破裂，出现龟裂现象。出现龟裂现象的不能形成密闭的空腔薄膜，同时破裂的多孔硅层将沾污硅片，从而导致制造空腔薄膜变得困难。

2多孔硅腐蚀原理

多孔硅因其孔径尺寸和孔隙率的不同，可分为大孔硅、中孔硅、纳米孔硅。多孔硅具有海绵状、树枝状、孔状、柱状等不同结构，不同的多孔管表现出不同的结构和形貌特征，

制备的方法也不相同。http：//www.cicmag.com工艺电化学腐蚀法是一种制备多孔硅比较传统、实用最广的方法。电化学腐蚀法具有孔径小，孔径分布均匀、多孔硅层深度达而且方便控制的优点。在电化学腐蚀制备多孔硅过程中，

可以通过控制诸如：腐蚀电流、腐蚀时间、温度、光照、腐蚀液浓度配比和添加表面活性剂如乙醇、异丙醇等来减小表面张力，形成性能优异，可以满足各种结构和规模化生产的多孔硅。

多孔硅形成的因素是多方面综合作用的结果，而不单是化学反应，各方面的因素的变化对多孔硅的性能有着重要的影响，尤其微观应力作用在多孔硅的形成机制中有很好的解释其微观结构的形成。

生成多孔硅的化学反应过程较为复杂，至今并没有完全清楚，目前比较合理的一种解释是：多孔硅的形成是HF溶液中的F-离子在硅片中空穴的协助下破坏Si-H键及Si-Si键使表面硅原子被分解形成游离的SiF4及H2,SiF4不断溶解在腐蚀液中而在硅片内部形成空洞。

在反应进行的初期，在空穴的作用下，表面硅原子在HF酸中溶解，耗尽空穴的表面将被钝化。一般认为新鲜多孔硅表面是被H-所钝化，形成大量的Si-H键。这时如果没有空穴陆续到达硅表面进行补充，被H-钝化的表面几乎不再受到F-的进攻。这是因为H原子的电负性与Si原子的电负性差不多，Si-H键中Si这边的正电性不足以吸引腐蚀液中的F-，反应将停止；而如果有空穴到达硅表面，在空穴的帮助下，腐蚀液中的F-将被吸引过来，对Si-H键进行进攻，形成一个Si-F键，由于Si-F键极化的影响（Si原子的电负性比F原子小得多，Si-F键中Si这边带有明显的正电性）

，另一个F-也被吸引过来，与这个Si原子再形成一个Si-F键，且一个电子进入硅衬底，同时有一个H2生成；由于Si-F键群的影响，表面下方的Si-Si键的电子密度降低，此时其中的弱键受到HF或H2O的攻击使得硅表面原子仍与H成键，而已溶解的硅原子以[SiF6]2-的形式进入溶液，硅原子溶解于HF溶液[3]。多孔硅生成的整个反应过程如图1所示。

2019·4·（总第239期）71

（（工艺图1多孔硅反应过程

反应式如下：

Si+2HF+λh+→SiF2+2H++（2-λ）e-SiF2+2HF→SiF4+H2SiF4+2HF→H2SiF6Si+6HF→H2SiF6+2H++H2++2e-一般假设样品与溶液之间形成肖特基接触，电化学腐蚀时所加电压对P型样品/溶液构成的肖特基接触是正偏，

而N型样品是反偏。从上式可知，发生反应的条件是向反应界面提供空穴。

所以，一般P型Si上多孔硅易于生长；而N型Si上往往需要光照激发空穴才能形成多孔硅。

高孔隙率的纳米多孔硅应力大，导致纳米多孔硅层容易破裂，出现龟裂现象。这是因为在多孔硅制备结束的瞬间，阳极电流瞬间中断，使得阳极氧化反应突然停止，这时多孔硅表面的一些硅原子正处于要与F-离子结合而未完全结合的高活性状态，即存在高活性的硅悬挂键。此悬挂键为满足其对化合价的要求，必然寻求与电子或者离子结合，此时，在多孔硅内部只存在少量悬挂键，找不到合适的价电子或者离子结合，处于满足化合键的需求，必然与邻近硅硅原子的价电子组成公用电子对，因而会导致结构重组，产生原子间不均匀应力，导致硅原子的位移[3]。多孔硅是一种海绵状的中空结构，比表面积达到600m2/cm3[3]，内部只要有少量的硅原子迁移，多孔硅就会破裂、坍塌。为了解决多孔硅的破裂、坍塌问题，超临界干燥法、戊烷干燥法等技术被采用，但是效果均不理想。多孔硅的破裂、坍塌问题在应用方面面临的最大困难。

3多孔硅空腔薄膜试验方法

本试验采用具有N-网格状的单晶硅，具体结

72（总第239期）2019·4·中国集成电路ChinalntegratedCircultCIC构如图2所示。由于在电化学腐蚀过程中，只有在空穴的参与下，硅才能发生电化学腐蚀。在P型硅片表面制作N型网格，保留部分区域为P型。通电腐蚀，电流将从N-网格间的P-区域流出，N-区域

无空穴产生或者流过，N-网格区域将不会发生电化学腐蚀。网格状的单晶硅层覆盖在多孔硅层上方，一定程度上提高了机械结构强度。而多孔硅由于存在大的比表面积，很容易被去除。而N-网格状单晶硅层可以作为种子层，在外延过程中密闭成外延单晶硅层，形成空腔薄膜结构。具体实验步骤如下：

1）电化学腐蚀，N-网格底部单晶硅转换成多孔硅，形成如图3所示结构。

2）将硅片置于TMAH/H20溶液中，腐蚀多孔硅；再将硅片置于浓度HF溶液中去除硅片表面的SiO2/Si3N4薄膜，形成如图4所示结构。

3）将硅片置于外延设备中先通H2，去除自然氧化成；然后外延生长单晶硅，形成如图5所示空腔薄膜结构。

图2具有N-网格结构的衬底硅片

图3电化学腐蚀形成多孔硅

图4TMAH溶液腐蚀多孔硅

http：//www.cicmag.comCIC中国集成电路ChinalntegratedCircult图5单晶硅外延形成空腔薄膜结构

4实验过程与结果

4.1样片准备过程

试验样片如图2所示，P型衬底硅上具有N+环、SiO2/Si3N4薄膜窗口、N-网格层。N+环的大小直接决定了空腔薄膜的大小，一般N+环的结深需＞空腔深度；在有N+隔离环的硅片表面淀积一层SiO2/Si3N4薄膜，SiO2层是垫层，厚度是100魡，Si3N4层作为耐HF腐蚀的保护层，厚度是1400魡；在硅片表面SiO2/Si3N4薄膜窗口露出的单晶硅区域有N-网格单晶硅层。

4.2多孔硅腐蚀制造空腔薄膜过程及结果

试验步骤1为多孔硅电化学腐蚀工艺步骤。将硅片置体积比是HF/C2H5OH=1:1溶液中，加载电流密度是50mA/cm2的电流进行电化学腐蚀。在电化学腐蚀作用下，N-网格间、N-网格层下方的P-单晶硅转换为纳米多孔硅，产生大量H2；而N-网格保持单晶硅状态。在电化学腐蚀过程中，产生H2在溶液中形成大量的气泡，气泡吸附在硅片表面，会组阻碍电化学反应，同时纯HF溶液有难以渗入到多孔硅中，顾需要加入乙醇溶液的目的是增加多孔硅表面的浸润性，

降低HF溶液的表面张力。这是一种有效的去除气泡的方法。

试验步骤1的实验结果如图6所示。图6为电化学腐蚀后的断面SEM照片。从图中可见，N-网格之间的P-区域发生电抛光现象，该区域的单晶硅已经消失，形成一个空洞。这是因为N-网格层的存在，导致电流通过的有效截面积变小，

该区域的电流http：//www.cicmag.com工艺图6电化学腐蚀后断面

密度成倍增加，超过临界值后发生电抛光现象。N-网格底的P-区单晶硅在电化学腐蚀作用下形成一定孔隙率的纳米多孔硅层，该层纳米孔硅的空隙率约为30%。电流顺着N-网格间的P-区域流出，N-网格区无电流通过，N-网格区单晶硅不发生电化学腐蚀，保持单晶硅状态。SiO2/Si3N4薄膜覆盖的N+隔离环也无电流通过，不发生电化学腐蚀现象，也保持单晶硅状态。从图中可知，N+环的结深应该达到10μm以上，在空腔边缘形成腐蚀停止层，限定了空腔薄膜区域。

试验步骤2是TMAH溶液腐蚀多孔硅工艺步骤。将带有多孔硅的实验片置于TMAH/H2O=1:50溶液中，

腐蚀N-网格底部的多孔硅层，产生的H2在溶液中形成大量的气泡。TMAH/H2O浓度不能过高，因为TMAH溶液与硅反应，会产生大量H2，容易导致单晶网格破裂。

实验步骤2加工后的实验结果如图7、图8所示。

图7为TMAH溶液腐蚀后的断面SEM形貌。从图中可知，N-网格间、N-网格底部的纳米多孔硅层完全被TMAH溶液腐蚀，形成空腔；掺杂的Ｎ-的单晶硅网格保存完好，未被碱性腐蚀液TMAH溶液腐蚀，形成悬浮的N-网格单晶硅层。这是因为纳米多孔硅的比表面积达到600m2/cm3[3]，Ｎ-网格区依

旧保持单晶硅状态，高比表面积状态的多孔硅在碱性TMAH腐蚀液中的腐蚀速率远远大于单晶状态的Ｎ-网格区。纳米孔硅在碱性溶液中很快被腐蚀干净，纳米孔硅层消失；而单晶硅状态的N-网格区，在碱性溶液中腐蚀速率较慢，

未被完全腐蚀，单2019·4·（总第239期）73

工艺图7TMAH俯视后断面SEM照片

图8TMAH腐蚀后镜下俯视照片

晶硅网格层保留。网格状的单晶硅层厚度在1.6-3.5μm之间，覆盖在多孔硅层表面，增强了机械强度。APSM工艺方法制备的电化学腐蚀形成的纳米孔硅层的孔隙率需接近70%。一般而言，纳米多孔管的空隙率达70%时就极易破裂，

大规模量产存在困难。而采用TMAH溶液腐蚀多孔硅，多孔硅层的孔隙率要求可大大降低（50%以下），进一步改善了多孔硅层易破裂、脱落问题，大大降低了工艺制造难度。图8为TMAH腐蚀后的镜下俯视照片，网格状结构的是悬空的单晶硅网格。

实验步骤3为外延多晶硅步骤。将硅片置于外延设备中，

通在1000℃的H2氛围中退火1小时；在通入SiH2Cl2，外延生长单晶硅薄膜。由于悬浮网格的存在，清洗过程容易导致网格破裂，而单晶硅/多孔硅表面放置在空气中，

容易形成自然氧化层，影响外延工艺加工。

在高温的H2氛围下退火，还原单晶硅表面的自然氧化层，有利于单晶硅外延层的生长。

试验步骤3形成的空腔薄膜结构如图9、图10

74（总第239期）2019·4·中国集成电路ChinalntegratedCircultCIC所示。图9为空腔薄膜结构的断面SEM照片，图10为所示空腔薄膜镜下俯视照片。新制备的多孔硅样品暴露在空气中，表面会与氧气发生反应生成硅的氧化物，该过程类似于单晶硅的氧化过程，氧化层在多孔硅的表面形成；而单晶硅网格表面也形成自然氧化层。在外延生长前，需先通H2高温退火1小时，还原单晶硅网格表面的自然氧化层，残留的部分多孔硅表面氧化层。

通SiH2Cl2气体在单晶硅网格表面生长单晶硅外延层，形成密闭薄膜。从图中可知，

N-网格层的尖角、凸起部分已经消失，这是因为硅原子在H2退火过程中发生硅迁移现象，尖角/凸起部分硅原子向表面能低处迁移，

形成均匀薄膜。图9空腔薄膜结构断面照片

图10空腔薄膜结构镜下俯视照片

本文利用N-网格层为外延种子层，生长单晶硅形成密闭空腔薄膜，降低了工艺难度，有利于大规模低成本制造空腔薄膜结构。空腔薄膜结构在多种传感器中有着广泛的应用，特别是压力传感器领域的应用，如图11为利用多孔硅腐蚀法制造的空腔薄膜在压力传感器中的应用实例。多孔硅电化学腐蚀方式制作内嵌空腔单晶硅薄膜方法与CMOS工艺兼容，与传统阳极键合或者体硅工艺的空腔薄膜制作方法相比，具有成本低，良率高，参数一致性高等优势，是一种理想的空腔薄膜制作方法。

http：//www.cicmag.comCIC中国集成电路ChinalntegratedCircult工艺Solid-StateSensors,ActuatorsandMicrosystems.DigestofTechnicalPapers（Cat.No.03TH8664）-Anovelmicromachiningprocessforthefabricationofmonocrys-tallineSi-membranesusingporoussilicon[J].2003,1:246-249.

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5结论

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本文以具有N-网格状单晶硅衬底为实验材料，利用电化学腐蚀的方法在N-网格层底部形成纳米多孔硅层；采用TMAH溶液腐蚀N-网格层底在外延设备部的纳米孔硅层，悬浮空腔网格单晶硅；中生长单晶硅密闭网格，形成单晶硅空腔薄膜结构。该方法除电化学腐蚀工艺外,完全与CMOS工艺方法兼容,具有成本低，良率高，膜厚均匀等优势，是一种理想的空腔薄膜制作方法。作者简介

季锋，毕业于西安理工大学微电子学与固体电子学专业，硕士学历。现在杭州士兰集成电路有限公司从事MEMS技术开发工作。

刘琛，毕业于黑龙江大学微电子学与固体电子学专业，硕士学历。现在杭州士兰集成电路有限公司MEMS产品线主管。

孙伟，毕业于兰州交通大学，学士学历。现在杭州士兰集成电路有限公司从事MEMS技术开发工作。闻永祥，毕业于杭州大学半导体器件专业，学士学历。现在杭州士兰集成电路有限公司技术开发部经理。

邹光祎，毕业于哈尔滨理工大学微电子电子科学与技术。从事集成电路与MEMS产品失效分析工作。

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作者简介

张启晨，工程师，无锡中感微电子股份有限公司。

http：//www.cicmag.com2019·4·（总第239期）75