龙葵中的非皂苷类成分

龙葵中的非皂苷类成分

王立业,王乃利,姚新生

(11沈阳药科大学中药学院,辽宁沈阳110016;21深圳市创新中药及天然药物重点实验室,广东深圳518057)

　　摘要　目的:通过研究龙葵SolanumnigrumL1中的非皂苷类化学成分,旨在深入探索和发现龙葵中新的活性物质。方法:通过硅胶柱色谱,Sephadex2LH20柱色谱及反相制备高效液相色谱法进行分离,并利用波谱手段对分离得到的化合物进行结构鉴定。结果:从龙葵60%乙醇提取物中分离得到7个非皂苷类化合物,其化学结构分别β2β2为62甲氧基27羟基香豆素(Ⅰ)、丁香脂素242O2D葡萄糖苷(Ⅱ)、松脂素242O2D2葡萄糖苷(Ⅲ)、3,42二羟基苯

(Ⅲ)、(Ⅶ)为首次从甲酸(Ⅳ)、对羟基苯甲酸(Ⅴ)、32甲氧基242羟基苯甲酸(Ⅵ)、腺苷(Ⅶ)。结论:化合物(Ⅱ)、1

1,2

13

该属植物中分离得到。

关键词　龙葵;非皂苷类成分;分离;结构鉴定

中图分类号:R28411/R28412　　文献标识码:A　　文章编号:1001244(2007)0720792203

Non2saponinsfromSolanumnigrumL1

WANGLi2ye,WANGNai2li,YAOXin2sheng

NewDrugs&ResearchofTCMinShenzhen,Shenzhen518057,China)

Abstract　Objective:Chemicalconstituentsofthenon2saponinsfromSolanumnigrumL1werestudied1Methods:TheseparationwasperformedonthesilicgelCC,Sephadex2LH20CCaswellaspreparativeHPLC1Theconstituentswereisolatedandidentifiedbyspectralmethods1Results:Fivecompoundsisolatedfrom60%ethanolextractwereidentifiedas62methoxy27hydroxycoumarin(Ⅰ),

1

1,2

1

(11SchoolofChineseMateriaMedica,ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China;21TheKeyLaboratoryfor

β2β2syringaresinol242O2D2glucopyranoside(Ⅱ),pinoresinol242O2D2glucopyranoside(Ⅲ),3,42dihydroxybenzoicacid(Ⅳ),p2

hydroxybenzoicacid(Ⅴ),32methoxy242hydroxybenzoicacid(Ⅵ),adenosine(Ⅶ)1Conclusion:Ⅱ,ⅢandⅦwereisolatedfromthisgenusforthefirsttime1

Keywords　SolanumnigrumL1;Non2saponins;Isolation;Structureidentification

　　龙葵SolanumnigrumL1,属紫茎龙葵,一至多年生野生草本植物。具有清热解毒、活血化瘀、利水消

〔1〕

肿、止咳祛痰的功效。国内外学者对龙葵化学成

〔2,3〕

分的研究报道主要集中在皂苷类成分,为了进一步开发利用龙葵的植物资源,探索新的活性物质,寻找新的活性成分,本研究主要对龙葵全草60%乙醇提取物中非皂苷类成分进行分离,从中分离并鉴定了7个化合物。运用理化性质及一维、二维核磁共振谱,确定了它们的化学结构为62甲氧基27羟基

β2香豆素(Ⅰ)、丁香脂素242O2D葡萄糖苷(Ⅱ)、松

β2脂素242O2D葡萄糖苷(Ⅲ)、3,42二羟基苯甲酸

(Ⅳ)、对羟基苯甲酸(Ⅴ)、32甲氧基242羟基苯甲酸(Ⅵ)、腺苷(Ⅶ)。其中化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ为首次从该属植物中分离得到。1　仪器与材料

熔点测定仪为Yanaco(温度计未校正);红外光谱仪为FTIR00;核磁共振仪为BrukerAV2400

(TMS为内标);质谱仪为BrukerEsquire2000;薄层

色谱用硅胶GF2和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工

厂生产;反相ODS填料为Merck公司生产;SephadexLH220为AmershamBiosciences公司生产;分析型高效液相色谱柱为Shim2packVP2ODS(250×416mm),检测器为ShimadzuSPD2M10AvpUV2VIS二极管阵列检测器;液相用甲醇为色谱纯,水为双重蒸馏水,其他试剂均为分析纯。龙葵药材于7月份采于沈阳东郊,由沈阳药科大学生药教研室孙启时教授鉴定为SolanumnigrumL1的干燥全草。2　提取和分离

干燥龙葵全草25kg,以10倍量60%乙醇回流提取2次,每次3h,得到的浸膏用D101大孔吸附树脂柱进行分离,分别用水、10%、30%、60%、95%乙醇梯度洗脱,将30%洗脱部分减压干燥得干燥浸膏8410g。经硅胶柱色谱分离,氯仿2甲醇梯度洗脱,共得到9个馏分,采用Sephadex2LH20柱色谱,

作者简介:王立业(19772),男,天津市人,硕士研究生,从事天然产物的活性成分的研究;E2mail:w63k@1631com。

3

()通讯作者:姚新生19342,男,辽宁沈阳人,院士,教授,博士生导师,主要从事天然药物化学研究;Email:yaoxinsheng@tom1com,Fax:

(0755)26957800,Tel:(0755)26957685。

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中药材JournalofChineseMedicinalMaterials　　第30卷第7期2007年7月・793・

ODS开放柱色谱,反复HPLC制备等方法,对其中的

4个馏分进行分离,从中得到化合物Ⅰ(810mg)、化

合物Ⅱ(1110mg)、化合物Ⅲ(1814mg)、化合物Ⅳ(911mg)、化合物Ⅴ(910mg)、化合物Ⅵ(415mg)、化合物Ⅶ(716mg)。3　结论鉴定

化合物Ⅰ:淡黄色结晶(甲醇),mp206～208℃。

MeOHλ(nm):253,297,异羟戊酸铁反应阳性。UVmax

KBr21

υ344。IRm):3337,1701,1608,1566,1508,max(c

羟基的存在,1605,1516,8,818,745,提示有苯环

+

存在。正离子ESI2MSm/z:3[M+Na];负离子

2

ESI2MSm/z:519[M2H],提示相对分子量为

1

520。H2NMR(400Hz,pyridine2d5)δ:7125(1H,d,J=119Hz,H22),7128(1H,d,J=811Hz,H25),7108(1H,dd,J=119,812Hz,H26),4195(1H,d,J=510Hz,H27),3118(1H,m,H28),4137(1H,m,H29),3190(1H,m,H29),3176(3H,s,OCH3),7123(1H,d,J=210Hz,H2),7158(1H,d,J=814Hz,H22′),4194(1H,5),7101(1H,dd,J=210,813Hz,H26′

),3118(1H,m,H2),4101(1H,d,J=510Hz,H27′8′),4137(1H,m,H2),3176(3H,s,OCH3′),m,H29′9′),4129(1H,m,H2),5169(1H,d,J=7106Hz,H21″2″),4127(1H,m,H2),4129(1H,4112(1H,m,H23″4″

),4130(1H,m,H2),4137(1H,m,H2)。m,H25″6″6″

13

1292,1018,921,860,744,590。正离子ESI2MSm/z:215[M+Na];负离子ESI2MSm/z:191[M2H],提

13

示其相对分子量为192。C2NMR(100MHz,CD3OD)δ:111(C22),11214(C23),14611(C24),10919(C25),14712(C26),15312(C27),10319(C218),15115(C29),11214(C210),5618(OCH3)。H2NMR(400HHz,CD3OD)δ:7108(1H,s,H25),6175(1H,s,H28),6118(1H,d,J=914Hz,H23),7183

+

2

C2NMR(100MHz,pyridine2d5)δ:13311(C21),

11019(C22),14718(C23),148179(C24),11613(C25),11917(C26),5519(OH3),8613(C27),17(C2),17(C2),7119(C28),7119(C29),8611(C27′8′),13612(C2),11112(C2),14713(C2),9′1′2′3′

),11614(C2),11819(C2),551915014(C24′5′6′(OCH3′),10212(C2),7418(C2),7818(C2),1″2″3″),7814(C2),6213(C2)。以上数据与7113(C24″5″6″

(1H,d,J=914Hz,H24),319(3H,s,OCH3)。以上

数据和文献对照,确定该化合物为62甲氧基272羟

基香豆素。

化合物Ⅱ:淡黄色粉末,三氯化铁反应阳性。MeOHλ(nm):271,309。正离子ESI2UVMSm/z:603max[M+Na];负离子ESI2MSm/z:579[M2H],提示

1

相对分子量为580。H2NMR(400MHz,pyridine2d5)

+

〔4〕

2

δ:6197(1H,s,H22),6197(1H,s,H26),4198(1H,d,J=418Hz,H27),3123(1H,m,H28),4105(1H,m,H2

),61949),4138(1H,m,H29),6194(1H,s,H22′

(1H,s,H2),3184(6H,s,2×6′OCH3),4168(1H,d,J

),3123(1H,m,H2),4107(1H,m,=417Hz,H27′8′

′

),4138(1H,m,H2),3180(6H,s,2×H29′9′OCH3),

),4132(1H,m,H2),5178(1H,d,J=618Hz,H21″2″

),4132(1H,m,H2),4134(1H,4134(1H,m,H23″4″

13

),4136(2H,m,H2)。m,H25″6″C2NMR(100MHz,

pyridine2d5)δ:13210(C21),10418(C22),15319(C23),13713(C24),15318(C25),10418(C26),8615(C27),19(C28),7211(C29),5617(2×OCH3),13210(C2),10417(C2),14912(C2),13813(C2),1′2′3′4′

),10417(C2),8612(C2),17(C214912(C25′6′7′

),7212(C2),5614(2×),10418(C2),8′9′OCH3′1″

),7816(C2),7115(C2),7813(C2),7519(C22″3″4″5″)。以上数据与文献〔5〕6215(C26″对照,确定该化合

β2物为丁香脂素242O2D2葡萄糖苷。

化合物Ⅲ:淡黄色粉末,三氯化铁反应阳性。提

MeOHλ(nm):279,225,提示示含有酚羟基存在。UVmaxυ有含氧取代苯环的存在。IR

KBr

max

β2文献对照,确定该化合物为松脂素242O2D2葡萄

糖苷。

化合物Ⅳ:无色结晶(甲醇),mp202～203℃,MeOHλ(nm):294,256。正离子ESI2UVMSm/z:177max[M+Na];负离子ESI2MSm/z:153[M2H],提示

1

相对分子量为1。H2NMR(400MHz,CD3OD)δ:7144(1H,d,J=211Hz,H22),6179(1H,d,J=719Hz,H25),7141(1H,dd,J=211,719Hz,H26)。13

C2NMR(100MHz,CD3OD)δ:17013(C27),12311(C21),11717(C22),14610(C23),15115(C24),

〔7〕11518(C25),12318(C26)。以上数据和文献对

+

〔6〕

2

比,确定该化合物为3,42二羟基苯甲酸。

化合物Ⅴ:无色结晶(甲醇),mp219～220℃,MeOHλ(nm):2,正离子ESI2UVMSm/z:161[M+maxNa];负离子ESI2MSm/z:137[M2H],提示相对分

1

子量为138。H2NMR(400MHz,CD3OD)δ:7186(1H,d,J=817Hz,H22),6180(1H,d,J=817Hz,H23),7186(1H,d,J=817Hz,H26),6180(1H,d,J=

13817Hz,H25)。C2NMR(100MHz,CD3OD)δ:16517(C27),12218(C21),13219(C22),11610(C23),

+

2

(cm):3394,示有

21

16313(C24),11610(C25),13219(C26)。以上数据

与文献

〔8〕

对比,确定该化合物为对羟基苯甲酸。

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・794・中药材JournalofChineseMedicinalMaterials　　第30卷第7期2007年7月

MeOHλ(nm):2,正离化合物Ⅵ:白色粉末,UVmax

参考文献

子ESI2MSm/z:191[M+Na];负离子ESI2MSm/

21

z:167[M2H],提示相对分子量为168;H2NMR(CD3O3)δ:71(1H,d,J=118Hz,H22),6180(1H,d,J=815z,H25),7155(1H,dd,J=815,118Hz,H2

13

6),3188(3H,s,OCH3)。C2NMR(100MHz,CD3OD)δ:17010(C27),12513(C21),11318(C22),14816(C23),15216(C24),11518(C25),12311(C2

〔9〕

6)。以上数据和文献比对,确定该化合物为32甲氧基242羟基苯甲酸。

化合物Ⅶ:无色结晶(甲醇),mp239～241℃。KBr21υIRm):3139,1678,1604,1578,1503,5,max(c760,0。正离子ESI2MSm/z:2[M+Na];负离+

+

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01

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子ESI2MSm/z:266[M2H],提示相对分子量为1

267。H2NMR(400MHz,DMSO2d6)δ:8134(1H,s,H22),8131(1H,s,H28),7132(2H,s,NH2),5188(1H,

),4161(1H,m,H2),3196(1H,d,J=612Hz,H21′2′

),5142(1H,m,H2),31(1H,m,J=314,m,H23′4′

13

),3167(1H,m,J=314,12Hz,H2)。12Hz,H25′5′C2

NMR(100MHz,DMSO2d6)δ:15213(C22),14911(C24),11914(C25),15611(C26),13919(C28),8719(C2),7314(C2),7016(C2),8519(C2),6117(C21′2′3′4′)。以上数据与文献5′

〔10〕

2

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[7]王素娟,裴月湖1白桦叶化学成分的研究1沈阳药科大

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对比,确定该化合物为腺

苷。

中药材,2001,24(12):86528671

(2006-12-11收稿)

大叶香茶菜化学成分研究(Ⅱ)

贺志安,陈正跃,王永学,邱培勇,张积霞

(新乡医学院药物研究室,河南新乡453003)

　　摘要　目的:研究大叶香茶菜的化学成分。方法:采用硅胶柱层析进行分离纯化化合物,根据理化性质和现代波谱技术进行结构鉴定。结果:从大叶香茶菜叶的乙酸乙酯部分分到6个化合物,分别鉴定为:RabdophyllinH

(Ⅰ),LushanrubescensinsF(Ⅱ),MaoyecrystalJ(Ⅲ),TaibaijaponicainA(Ⅳ),Rabdosinate(Ⅴ),胡萝卜甙(Ⅵ)。

3

结论:化合物Ⅱ～Ⅳ为首次从该植物中分得。

关键词　香茶菜属;大叶香茶菜;二萜

中图分类号:R28411/R28412　　文献标识码:A　　文章编号:1001244(2007)0720794203

ChemicalConstituentsofIsodonmacrophyllus(Ⅱ)

HEZhi2an,CHENZheng2yue,WANGYong2xue,QIUPei2yong,ZHANGJi2xia

(PharmaceuticalLaboratory,XinxiangMedicalCollege,Xinxiang,HenanProvince453003,China)

Abstract　Objective:TostudythechemicalconstituentsofIsodonmacrophyllus1Methods:Compoundswerespearatedandpuri2fiedbysilicagelcolumnchromatographyandtheirstructureswereelucidatedonthebasisofspectraldataandchemicalevidences1Re2

基金项目:河南省科技厅科技攻关项目(项目编号:0624420029)3

通讯作者:张积霞,zjx@xxmu1edu1cn。

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