佛山市南海区降水成分及致酸因子分析

黄斯乔;梁永祥

【摘 要】为了解广佛跨界区域佛山市南海区的降水化学组成特征和酸化趋势,于2016年1—12月在南海区采集降水样品,对降水pH、电导率及离子成分进行测定.结果表明:降水pH年均值为5.05,降水的电导率和总离子浓度年均值分别为19.4μS∕cm和6.41 mg∕L,南海区2016年的酸雨污染有所改善,但酸雨频率高达63.1%,降水酸化程度仍较高;人为源贡献的NO3-和SO42-起主要致酸作用,通过分析S∕N发现,NO3-在南海区降水中的致酸作用已超过SO42-,成为首要致酸因子. 【期刊名称】《环境工程技术学报》 【年(卷),期】2017(007)005 【总页数】6页(P552-557)

【关键词】佛山市;南海区;降水;离子成分;致酸因子 【作 者】黄斯乔;梁永祥

【作者单位】佛山市南海区环境保护监测站,广东佛山 528200;佛山市南海区环境保护监测站,广东佛山 528200 【正文语种】中 文 【中图分类】X517

降水是大气污染物重要的清除机制，可通过云中雨除和云下冲刷2种形式有效地将污染气体和颗粒物沉降至地表。自然界降水可视为一个与大气处于平衡状态的水溶液体系，pH为5.6是降水与大气中CO2相平衡的天然酸度，因此pH小于5.6

的降水被认为是酸性降水(酸雨)，其酸度的增加主要源于人为排放的致酸污染物的增多[1]。酸雨对水体、土壤生态系统、植被生长等都有破坏性影响，自1872年英国化学家Smith首次提出“acid rain”的概念，酸雨引起了各国学者的普遍关注，此后便陆续开展了对酸雨及化学组成的广泛研究[2-5]。

随着我国经济的快速发展，人为排放到环境中的酸性物质显著增加，致使降水酸化严重。自20世纪80年代起，我国已成为继欧洲、北美之后的世界第三大酸雨区。近年来，为了解我国降水的酸化污染状况，科研人员针对大气降水的化学特征开展了大量研究，多数研究集中在城市区域，也有瓦里关山等背景区域，揭示了各地区降水的污染状况及背景特征[6-13]。

环境保护部发布的《2015年中国环境状况公报》显示，广东省中部是我国的主要酸雨污染区之一。佛山市南海区比邻广州市，是广佛跨界的重要区域，属于酸雨污染区。近年，南海区的工业化和城市化发展迅猛，尤其是机动车保有量的急剧增加导致氮氧化物的排放量增加，南海区的大气污染问题日益严峻，需要对大气降水的成分以及酸雨的成因进行深入探讨。笔者研究了南海区2016年1—12月的降水pH、电导率及离子组分，参照2011年南海区的酸雨监测结果[14]，分析无机离子的来源及酸雨成因，以期为南海区的大气环境污染防治提供科学依据。 1.1 采样点概况

佛山市南海区位于广东省中南部、珠江三角洲腹地，辖区内有西江、北江及其支流贯穿，地势平坦，属亚热带季风性湿润气候区，气候温和、雨量充足。南海区年平均气温为22.5 ℃，1月最冷，平均13.9 ℃，7月最热，平均29.2 ℃。年平均雨日146.5 d，雨季集中在4—9月，期间降水量约占全年总降水量的80%，夏季降水不均，旱涝无定，秋冬降水明显减少。

降水监测点位于南海区桂城环保大厦楼顶(23°1′48.62″N,113°8′8.56″E)，属于居住-商业-交通混合区域，半径200 m范围内无高大建筑物遮挡，周边无典型污染

源。 1.2 样品采集

采样时间为2016年1—12月；采样频率为24 h，逢雨必测；若1日中有多场非连续降水，则合并为1个样品；若连续多日降水，则采集09:00—次日09:00的降水视为1个样品。采样仪器为APS-2降水自动监测仪(长沙湘蓝科学仪器有限公司)。 1.3 样品分析

样品测定项目为降水量，pH，电导率及和SO42-浓度，共计13项。降水量采用DSJ12虹吸式雨量计测量；pH采用玻璃电极法(PHS-3D酸度计，上海精密科学仪器有限公司)测定；电导率采用电导率仪(DDS-307型电导率仪，上海雷磁仪器厂)测定；和SO42-浓度采用离子色谱法(ICS-1000离子色谱仪，美国戴安)测定[15]。pH和电导率在样品采集后立即分析，余量样品经0.45 μm微孔滤膜过滤后收集到洁净的聚乙烯瓶中，置于4 ℃冰箱保存，并于24 h内完成其他项目的分析。 1.4 数据质量控制与保证

根据HJT 165—2004《酸沉降监测技术规范》的规定采集和分析所有降水样品，采集及分析期间做全程序空白试验，空白样测定值均保证小于方法检出限；每批次的样品均进行10%的平行双样和10%的加标回收分析，并保证平行偏差小于5%，加标回收率为85%～115%；每月进行1次国家有证标样分析，结果均在标值范围内。

离子平衡是对降水组分分析数据质量评价的重要参数，所采集的降水样品中阴阳离子总量间存在较好的相关性(R为0.93)，说明分析数据质量可靠。

采集降水共计65场，年降水量1 708.8 mm，2016年佛山市南海区受超强厄尔尼诺现象影响，提早在3月进入汛期，全年65%的降水量集中在3—8月，12月没有降水事件。测定结果见表1。

2.1 降水pH

图1为2016年南海区的降水pH分布及酸雨频率。从图1(a)可以看出，pH为4.50～5.59的弱酸性降水比例最高，其次是5.60～7.00的中性降水，说明南海区的酸雨频率较高，但没有出现强酸性降水(pH<4.00)或碱性降水(pH>7.00)，仅有1场较强酸性降水(pH为4.00～4.49)[16-17]，总体以弱酸性降水为主。 2016年南海区的降水pH年均值为5.05，较2011年(4.63)略有升高，其酸化程度降低；酸雨频率为63.1%，较2011年(71.3%)下降了8.2个百分点；且强或较强酸性降水(pH≤4.49)的频率由2011年的19.5%降至2016年的1.5%：南海区的降水酸化污染有一定程度的缓和，但酸雨频率仍超过60%，酸雨污染状况较为严重。南海区降水pH年均值略低于广东省的5.16，比相邻的广州市低0.19，比全省最高的河源市低1.34[18-19]，可见南海区的降水酸化较为严重。

从图1(b)可以看出，南海区的酸雨存在较明显的季节性差异。夏季(6—8月)降水pH均值较高，酸雨频率最低，相对于其他季节的酸雨污染程度较低；春季(3—5月)的降水pH均值最低，酸雨频率最高，且全年及月降水pH最低值皆出现在3月，春季的酸雨污染程度最严重；秋冬季降水量及降水频率均较少的2月和11月，其酸雨频率为100%。 2.2 降水电导率

2016年南海区降水电导率与总离子浓度关系如图2所示。从图2可以看出，二者的相关系数(R)为0.830 47，线性相关关系显著，说明南海区降水电导率的贡献来源主要为水溶性离子组分，杂质含量较少。2016年南海区降水电导率为7.1～88.1 μScm，波动幅度较大，年均值为19.4 μScm，比2011年(25.9 μScm)下降了34.2%，比我国降水背景站点瓦里关山(14.8 μScm[12])高出31.1%，可见南海区的降水明显受到人为活动的影响。高电导率的降水多发生在降水量少的月份，说明随着降水量的增加，通过冲刷进入降水中的污染物被稀释，降水电导率下降。

2.3 降水离子成分

图3为南海区2016年降水离子组分浓度分布。从图3可以看出，总离子浓度年均值为6.41 mgL，比2011年(11.0 mgL)大幅削减了41.7%。阴离子浓度年均值表现为其中和SO42-分别占总阴离子浓度年均值的43.1%和42.8%，是主要的降水阴离子，其次是Cl-，占9.5%；阳离子浓度年均值表现为其中占总阳离子浓度年均值的48.6%，其次是Ca2+，占24.4%，Na+占和Ca2+占总离子浓度年均值的82.4%，是南海区降水的主导离子，与我国其他城市的降水组成情况相似[7-11]。 2.4 主要离子来源

分别选用典型的海洋源离子Na+、Cl-，地壳源离子Ca2+以及人为源离子分析南海区降水中离子的主要来源[20]，结果见图4。从图4(a)可以看出，阳离子在靠近Ca2+一边的样品较多且分布均匀，部分散落在中心区域，有少数样品集中出现在的顶端位置。说明南海区降水的海洋源影响较小，阳离子以人为源和地壳源的影响为主，降水中较高浓度的主要来自农业耕作中氮肥的使用、家禽养殖及土壤微生物排放的NH3，其次是工业中氨水的使用。由于2016年南海区的在建工地数目较多，Ca2+的来源主要是土壤扬尘、道路施工等。从图4(b)可以看出，降水中阴离子几乎全部集中在一边的中间位置，说明海洋源Cl-的影响非常小，人为源和SO42-的共同影响显著，降水中的SO42-主要源于煤炭燃烧排放的主要源于化石燃料的燃烧，尤其是机动车尾气排放的NOx。 2.5 降水致酸分析

图5为2016年南海区降水主导离子月均浓度与pH月均值的比较。从图5可以看出和SO42-浓度变化趋势一致，降水pH随和SO42-浓度的升高而降低，pH最低的3月与11月均为和SO42-浓度最高的月份；降水pH随和Ca2+浓度升高而升高，3月与11月浓度总和接近的浓度总和则为11月明显高于3月，pH也表现为11月明显高于3月。因此，南海区降水的酸度主要由强酸性离子和SO42-引

起，而碱性离子和Ca2+ 则起缓冲作用。

可作为判断降水酸化程度的依据[21]，该比值增加表示降水的酸度增加，pH降低。从表2可以看出在2016年比2011年降低了0.62，说明2016年的降水酸化程度较2011年有所下降；致酸离子和SO42-的浓度均下降，说明和SO42-的酸化作用均减弱；而缓冲离子的变化则表现为浓度上升、Ca2+浓度下降，说明Ca2+对降水的中和作用减弱，而的中和作用增强。

为进一步了解SO42-和对南海区降水酸度的贡献，以SO42-N)来判断降水的酸化特征。SN>3.0为硫酸型污染，SN<0.5为型污染，SN为0.5～3.0属于混合型污染[1]。图6为南海区2016年和2011年降水SO42-和浓度关系。从图6可以看出，2011年南海区降水的SN为0.28～3.82，有少数降水样品落在硫酸型或型区域，大部分样品落在混合型污染区域，且混合型区域内的样品大部分接近或比较接近硫酸型区域，说明2011年南海区降水是以混合型污染为主，且SO42-污染贡献占主导；2016年南海区降水的SN为0.59～1.90，全部降水样品落在混合型区域，并且大部分样品接近或非常接近型区域，说明2016年南海区的降水仍属于混合型污染，但污染贡献占主导。对比2011年，2016年南海区降水的SO42-浓度降幅显著，说明“十二五”期间由于能源结构及燃烧方式的改变，使SO2的排放得到有效控制，SO42-在降水中的致酸作用下降；而的浓度比2011年虽略有下降，但由于降幅不如SO42-明显，导致2016年的降水样品分布明显偏向型区域，说明以机动车尾气排放为主的NOx污染控制未有明显成效在降水中的致酸作用已超过SO42-，成为南海区降水的首要致酸因子。

(1)2016年南海区降水pH为4.45～6.23，年均值为5.05，酸雨频率为63.1%，呈春季高夏季低的季节性变化特点。对比2011年，酸雨频率降低8.2%，降水酸

化程度有所缓和，但仍较高。

(2)2016年南海区降水电导率年均值为19.4 μScm，与总离子浓度的线性相关关系显著是南海区降水的主导离子，占总离子浓度的82.4%。

(3)2016年南海区降水 Ca2+)较2011年低，酸化程度下降；人为源贡献的和SO42-起主要致酸作用，而和Ca2+ 则起缓冲作用；SN从2011年的0.28～3.82变为2016年的在降水中的致酸作用已超过SO42-，成为南海区降水的首要致酸因子。

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