PECVD薄膜制备技术在制备

PECVD薄膜制备技术在制备 石墨烯方面的应用研究

目 录

摘要 ................................................................................................................................................. 2 Abstract ........................................................................................................................................... 3 简介 ................................................................................................................................................. 4 1、等离子体化学气相沉积技术 ............................................................................................. 4

、等离子体增强化学气相沉积的主要过程 ........................................................................... 4 、PECVD--等离子体化学气相沉积法工作原理 ................................................................... 5 、实验机理： ........................................................................................................................... 6 、几种PECVD装置 ................................................................................................................ 6 、优缺点 ................................................................................................................................... 7

2、石墨烯的发展 ........................................................................................................................ 7

、石墨烯的概念 ....................................................................................................................... 7 、石墨烯的特点 ....................................................................................................................... 8 、石墨烯的制备方法 ............................................................................................................... 8

、剥离石墨法 ................................................................................................................... 8 直接生长法 ....................................................................................................................... 9 、碳纳米管转换法 ........................................................................................................... 9

3、PECVD 和 MW PECVD制备石墨烯 ......................................................................... 10

、PECVD法制备石墨烯

27 .................................................................................................... 10

、实验 ............................................................................................................................. 10 结论和讨论 ..................................................................................................................... 11 、MW PECVD制备石墨烯

28 .................................................................................................. 11

、实验过程 ..................................................................................................................... 11 、结论 ............................................................................................................................. 12 、讨论 ............................................................................................................................. 14

4、总结......................................................................................................................................... 14

参考文献: ..................................................................................................................................... 15

摘要：

石墨烯或许是目前发现在微电子领域最有前景的材料，但它的制备包括或高温处理或薄膜转移的过程，并且有时二者皆有，这就阻碍了将它引进生产领域。因此，一种便捷且便宜并可大量生产石墨烯的生产线迫在眉睫。此文中首先介绍了PECVD薄膜制备技术的主要过程、工作原理、实验机理、几种装置及其优缺点；接下来介绍石墨烯的发展过程；最后介绍在低温下用PECVD法直接将石墨烯沉积在它的最终衬底及用MW PECVD法生长几层石墨烯（FLG）的实验过程、表征及讨论。

关键字：PECVD MW PECVD

石墨烯 Abstract

Graphene is perhaps the most promising material ever discovered for microelectronics applications, but its preparation includes either high-temperature processing or film transfer, and sometimes both of them, which forbid for the moment its introduction into fabrication lines. So, an easy and cheap route for mass production is an essential requirement. In this paper, first, we report the PECVD film preparation technology of main process, working principle, experiment mechanism, several devices and their advantages and disadvantages; then introduces the development process of grapheme; finally we reported graphene synthesis by PECVD film preparation technology directly on a dielectric substrate at low temperature and using MW PECVD method growth several layers of grapheme (FLG) of the experimental process, characterization and discuss.

Key words: PECVD MW PECVD graphene

PECVD薄膜制备技术在制备 石墨烯方面的应用研究

简介

化学气相沉积在半导体材料和器件的制备中具有重要的用途，当然在石墨烯的制备过程中它也有着及其重要的作用。自从2004年发现它，石墨烯已经成为基础物理领域1的研究热点并且在低成本的大型电子产品的应用很有前景，比如太阳能光电板和微电子等，同时它也为材料科学和凝聚态物理开辟了新的研究领域。然而，高质量的结晶石墨烯薄膜仍没有一个可靠的、低成本的详尽的方法，在制备石墨烯器件的道路上的障碍之一是缺乏大量生产石墨烯的方法。

传统的用微机械剥离HOPG石墨的方法，虽然可以生产高质量的石墨烯

2并可以将它广泛应用于在实验室中探测石墨烯的物理特性，但一般只能生产单层、二层或三层的石墨烯薄片，而且不适合用于大面积的生产石墨烯。

基于CVD的方法，一般需要在1000°C甚至高于1000°C的温度下实现并且需要移除用来生长石墨烯催化剂层，这意味着必须要有转移的过程。

迄今为止，提供具有良好的重复性和直接在具有兼容性的衬底（是为了进一步的深加工）上生产石墨烯的技术已经出现，比如在碳化硅上外延生长或者用

3石墨烯片的悬浮液沉积。这两种方法并不能直接转移到微电子工业生产，第一

4种方法由于它需要用昂贵的衬底并且实现温度高于1500°C 因为生产出的石墨烯薄膜的迁移率较低。

75,6，而第二种方法

目前的工作是基于这样的中心思想，用PECVD或者MW PECVD生产石墨烯，这两种方法的优点是：（1）实验温度不高；（2）可以避免薄膜在衬底之间的转移。这篇文章在介绍了PECVD薄膜制备技术、石墨烯的发展，主要介绍了用这两种方法生长石墨烯的实验过程、表征及结果分析与讨论。

1、等离子体化学气相沉积技术

1.1、等离子体增强化学气相沉积的主要过程

等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术是借助于辉光放电等离子体使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由于PECVD 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。一般说来,采用PECVD 技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：

首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；

其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；

最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。

具体说来，基于辉光放电方法的PECVD 技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV 左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键。因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物质依靠扩散到达管壁和衬底。这些粒子和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。

1.2、PECVD--等离子体化学气相沉积法工作原理

等离子体增强化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。由于PECVD方法的主要应用领域是一些绝缘介质薄膜的低温沉积，因而PECVD技术中等离子体的产生也多借助于射频的方法。最常见的PECVCD方法包括电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积（MWECR-PECVD）、高频等离子体增强化学气相沉积（VIIF-PECVD） 、介质阻挡放电增强化学气相沉积（DBD-PECVD）。

1.3、实验机理：

辉光放电等离子体中： 电子密度高 (109~1012/cm3) 电子气温度比普通气体分子温度高出10-100倍

虽环境温度(100-300℃)，但反应气体在辉光放电等离子体中能受激分解，离解和离化，从而大大 提高了参与反应物的活性。

因此，这些具有高反应活性的中性物质很容易被吸附到较低温度的基本表面上，发生非平衡的化学反应沉积生成薄膜。

1.4、几种PECVD装置

图（a）是一种最简单的电感耦合产生等离子体的PECVD装置，可以在实验室中使用。

图（b）它是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体。

图（c）是一种扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等离子体的PECVD装置。它的设计主要为了配合工厂生产的需要，增加炉产量。

1.5、优缺点

优点：

（1）基本温度低；沉积速率快；

（2）成膜质量好，针孔少，不易龟裂。 缺点：

（1）设备投资大、成本高，对气体的纯度要求高；

（2）涂层过程中产生的剧烈噪音、强光辐射、有害气体、金属蒸汽粉尘等对人体有害；

（3）对小孔孔径内表面难以涂层等。

2、石墨烯的发展 2.1、石墨烯的概念

石墨烯（Graphene）是英国曼彻斯特大学Geim课题组于2004年发现的单原子层石墨晶体薄膜，是由sp2杂化的碳原子构成的二维蜂窝状物质，是构建其

1它维数碳材料的基本单元，其CC。完美的石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成的二维六边形点阵结构。图1b~1d分别显示了石墨烯的原子力显微(AFM)图像

8、扫描隧道显微(STM)图像和透射电子显微(TEM)图像。

910

图 1 石墨烯的结构

2.2、石墨烯的特点

石墨烯独特的晶体结构使其具有优异的导电性。电子在石墨烯层片内传输时受到的干扰很小，不易发生散射，迁移率可达2105/Vs 移率的140 倍。电导率达106S/m 子特性15。

石墨烯是一种典型的半金属16，其能隙与宽度成反比，可以通过控制其尺寸来实现对其能隙的控制。

单层石墨烯高度透明，仅吸收~2.3%的可见光17。因此可以根据薄层石墨烯的可见光透射率来估算其层数。

石墨烯还具有优异的力学和热学等性能。抗拉强度和弹性模量分别为125 GPa 和1.1TPa。石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构，可作为一种典型的二维增强相，在复合材料领域具有潜在的应用价值。室温热导率约为

5103W/mK

1811，约为硅中电子迁

13,1412，是室温下导电性最佳的材料。

和相对论粒

另外，电子在石墨烯中的传输还显示出半整数量子霍尔效应。理论比表面积可达2630m2/g

19。

2.3、石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法主要分为三大类：

（1）剥离石墨法，即以石墨为起始原料，采用不同层片剥离技术获得石墨烯；

1（2）直接生长法，通过引入碳源在一定条件下合成石墨烯；

（3）碳纳米管转换法，将碳纳米管的管壁沿轴向“切开”，展平后得到石墨烯。

、剥离石墨法

机械剥离法：石墨层片之间以范德华力结合，简单施加外力（如胶带）即可从石墨上直接将石墨烯“撕拉”下来[1]。将石墨与另一固体表面摩擦也可分离出石墨烯。此方法操作简单，但产量极低。

氧化还原法: 此方法的原理是先将石墨氧化，形成石墨氧化物，再进行一系列分离、分散和还原处理得到石墨烯[2]。此方法产量高，但在氧化还原过程中会引入官能团，产物的晶体结构也会遭到破坏，使缺陷增多，导电性变差。

液相剥离法: 此方法是剥离法中最有效的一种。将石墨或石墨层间化合物(可膨石墨)在具有匹配表面能的有机溶剂中进行超声剥离与分散，再将得到的悬浊液离心分离即可获得石墨烯。其它剥离石墨法还包括静电沉积法、淬火法等。

直接生长法

外延生长法：此方法主要借鉴了早期薄层石墨的制备方法，利用金属-碳固溶体或碳化物中的过饱和碳沿晶体台阶析出在特定晶面上形成石墨烯。常用的晶体包括钌、碳化硅、铱、镍、铜20等。通过与气相沉积技术相结合(如图2 所示)，外延生长法近期取得了重大的突破. 通过对渗碳、冷却等工艺的控制，可以在多晶镍膜上析出大面积、高质量的石墨烯薄膜. 薄膜可转移到其它衬底上，并能够保持原有的透光性和导电性。

等离子增强化学气相沉积法：通过在气相反应过程中引入等离子，可以在无催化剂的条件下裂解有机碳源(如乙醇)合成石墨烯21。

图 2石墨烯的制备方法

溶剂热法：有机溶剂(如乙醇)和碱金属(如钠)首先发生反应生成中间相(石墨烯先驱体)，高温裂解后即可生成克量级的石墨烯。此方法工艺简单，成本低，

22适于批量生产。

有机自组装法：这是一种自下而上的自组装合成方法。首先将有机大分

23子(如C42H18，C96H30)离子化，经质谱仪纯化后再沉积到衬底上形成规则的石墨烯超分子结构。

电弧放电法：在氢气/氦气中对石墨电极进行大电流(>100A)、高电压(>50V)电弧放电，在反应室的内壁可收集到石墨烯产物。

24、碳纳米管转换法

通过硫酸+高锰酸钾氧化处理或等离子刻蚀处理可以打断碳纳米管表

2526面的成键，进而将其纵向“切开”形成石墨烯。此方法产率高，可批量获得尺寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。

3、PECVD 和 MW PECVD制备石墨烯 3.1、PECVD法制备石墨烯27 、实验

石墨烯薄膜是用碳的PECVD法，开始以甲烷和氢气的混合气体为先驱气体。暴露的衬底是200纳米的镍薄膜，将其蒸发在300-nm热氧化层的硅晶圆片上。当我们生长石墨烯在镍/氧化硅薄膜的界面上，我们要特别注意避免镍沉积在硅氧化衬底表面的污染。这样的预防可以让我们清楚明确的断言介质层间的石墨烯完全是由等离子体辅助处理过程生长的。看看细节，首先氧化硅衬底浸在矽基板上(TCE)30分钟，接下来在丙酮，2-isopropanol (IPA)，和去离子水（DI）中漂洗。最后，在H2SO4conc.:H2O2 33% (3:1)中将硅衬底上的任何有机参与污染物清洗掉，时间是30min，温度不超过150°C。经过去离子水的周密清洗和氮气中的烘干,一个200-nm厚的镍薄层随后用电子束蒸发在衬底上。

在本研究中所用的三极管PECVD在其他文献中有详细的描述，在此不做说明在每次沉积前，腔室均需用氧离子清洗，这样的话腔壁就不会有不可控的碳出现。衬底在氢气的氛围中，温度以25°C每分的速率增加。保持在450°C， 用氢等离子体进行预处理2分钟，以阻止镍上氧的形成。直流等离子体首次在安装的二极管（在阳极栅和一种中间阴极栅）通过运用一个0.17KW功率 一个CH4:H2 混合气 (40sccm:50sccm) 。在样品暴露于等离子体的过程中腔室的气压保持在2 mbars。一旦初始的等离子体确立了，160伏的偏压应用在衬底固定器上，这是为了从初始的50mA等离子体中抽离反应物。在等离子体暴露12分之后，这可以让腔室冷却下来。

进一步的退火可以在一个传统的CVD炉中进行，炉中真空压为10-5 mbars。样品在石英boat上带电，可以使样品随时从炉中的高温带转移到一个更低的温度（~150℃）。退火步骤如下：

（1） 样品从预热高温部分（900℃）转移到低温部分并且退火18分钟； （2） 接下来关闭加热，将样品慢慢降温至750℃； （3） 之后淬火到150℃。

淬火过程认为可以阻止石墨烯的生长并且阻止更厚层石墨烯的生长。

在生长和热处理之后，在镍表面和二氧化硅的界面被石墨烯薄膜覆盖。接下来镍可以使用商业镍蚀刻剂蚀刻（镍蚀刻剂TBF-Transene）,或者将最上层的石墨烯转移到其他的沉底上，或者把界面的石墨烯附在氧化硅薄膜上。这个过程中在镍表面的上层石墨烯可能很容易附着并且与界面的石墨烯混合起来。 在

在某些情况下,我们想要保持只有界面石墨烯，在蚀刻镍之前我们先用强等离子体水将镍表面的含碳材料移除掉。

我们用SEM来分析石墨烯薄膜的结构，如石墨烯的表面形态；用TEM分析石墨烯的晶格常数；用拉曼光谱分析石墨烯晶体质量。SEM是用a Hitachi S-4800 FE-SEM，其工作在加速电压为10KV。TEM工作在120KV下，型号为Topcon 002B。 用于TEM的横截面的样品，是用三角架技术来切片和抛光而准备的，切至厚度为~5微米接下来在用离子研磨；得到的plan-views蚀刻镍，lifting-off of the graphene membrane，并且沉积在一个多孔的碳网络上。拉曼谱是由高分辨的（0.1 cm-1）分光仪(Labram HR800 from HORIBA Jobin Yvon) 在共聚焦显微镜背向散射配置中获得。在这个研究中的物镜是一个来自100× (NA = 0.9)的显微镜。激励是由可调的氩激光从Melles Griot(514-nm波长)中获得。所有的拉曼斯托克斯分析数是以5秒2积累。

结论和讨论

我们认为，在退火前，顶部和底部的石墨烯的薄膜没有明显的不同，显示了再氧化硅表面薄膜的连续性。对比退火后，顶部和底部的薄膜形态有明显的不同。顶部的薄膜呈现出多孔的但表面连续的薄膜，表面有厚的石墨杂质斑点，然而底部的薄膜呈现出高度的不连续结构。

用拉曼分析不同的薄膜证实了SEM的观察结果。显然顶层的质量得到加强，II当DI2DI的比率从0.4增加到1.2。关于界面的石墨烯，薄膜的整体质量没有

GG明显的改变。为了可以仔细观看不同合成的薄膜的亲密的结构，用高分辨率的TEM彻底的分析不同的薄膜。

额外退火处理18分钟在真空中温度为900℃。在这两阶段的处理之后介质层之间的石墨烯显现出来。它呈现出连续性，超过10纳米，更令人惊奇的是，比退火之前更多。将上层的薄膜转移到多孔的网络上这暗示着薄膜包括两相：

（1） 一个连续的背景； （2） 大块的石墨块。

后者在退火前后有相当不同的形状和结构：在退火前有很多纳米尺寸，在退火后它们变得更少但更大。

3.2、MW PECVD制备石墨烯、实验过程

28

用MW PECVD法合成FLG开始是由IplasCyrannus MW等离子体源组成的，等离

子体源被安装在一个不锈钢容器的顶部，这个等离子体源是由一个

这通过石英管中的五个环形狭槽来加倍6kW,2.45GHz圆柱形的MW共振器组成，

MW的功率，并且既可以在TMO12又可以在微波等离子体表面工作，对于本实验，等离子体都在TMO12模式中工作。衬底材料的范围很广泛，包括石英，硅，镍，锗，钼，钛，钨，不锈钢等。

在生长之前，衬底需在功率为2KW MW等离子体（40Torr），氢气流速为

200sccm 中预热20min。等离子体可以快速高效地将样品从室温加热到700℃，

我们通过装在衬底的热电偶来测量温度。在加热之后，CH4和H2的混合气体以

1的比率，200sccm的流速通入到生长腔室中，保持等离子体的功率和压力分8别为2KW和40Torr，并让FLG在这种混合气体中生长1~3000s。

、结论

SEM显微图如图3（a）和(b)清楚的展示了FLG的典型形状和全部维度，这都是在垂直与衬底表面方向测量的。这个方向使薄片在场发射设备上有潜在的用途。我们注意到薄片是如此的薄以至于对低能量的电子来说它们是半透明的。薄片的平均厚度不同，介于4~6个原子层之间。

TEM显微图如图3（c）和（d），它清晰地揭示了FLG是平面结构而不是纳米圆柱形，在独立薄片的边缘表面从下往上卷曲，这可能是由于在FLG内部有应力作用。

电子衍射图像如图3（e）清晰地展示了一个六边形的衍射模型，更进一步深入到独立薄片的晶体结构。

STM显微图如图3（f）显示了一个六边形的原子晶体结构。

图 3 石墨烯的各种表征

关于薄片的结晶度和质量的更详细的信息可以从XRD何拉曼谱数据中得到，如图4 频谱图记录了大面积的独立式的薄片在垂直与衬底表面有几个明显的峰，这完全符合我们所知道的石墨的峰值。这可由XRD频谱图确认C(002)和C（110）°°的顶点。常用来计算两个原子层间距离和平面内两个相邻碳原子间的距离。对两个层间的碳原子距离为0.34nm，平面内两个相邻碳原子间的距离为0.25nm。在实验允许的误差范围内，与石墨的数值一致。薄片的结晶度可由拉曼谱确认，它在1350cm1处显示出一个弱D带，在1580cm1处显示出一个强G带且有一个小肩，在约1610cm1处认为为D'带和2700cm1处一个强的2D带。D带是disorder-induced及缺陷和不纯处声子散射所引起的，而D'带源自有限尺寸效应和晶格缺陷处的声子散射。G带与在sp2杂化碳材料中的声子振荡有关。

图 4 石墨烯的XRD图和拉曼谱

这种合成方法的主要好处是直接和高复制性，因为它不依赖金属催化剂对生长过程的驱动，这就意味着任何材料只要能承受高温度就可以作为衬底。对于MW PECVD法生长FLG是必须的要求是最低温度是700℃。

、讨论

SEM显微图对于不同合成时间的结果分析揭示了FLG有一个3步骤的生长机理。这在图 5中可以看到，此处显示的是以铂为衬底的结果，所有其他的实验中的衬底材料也有类似的结果。

第一步，在平行衬底表面形成一个基本的石墨层。这个层是不连续的，但（在整个表面区域）显示出许多不规则的开裂，内应力产生于温度的梯度，离子轰击和与衬底材料和石墨晶格参数的不匹配，被认为是形成开裂的主要原因。随生长时间的增加，开裂的程度也增加了。

第二步，独立式FLG在这些自上而下的弯曲裂痕边缘成核。这在从垂直和平行于衬底表面，从根本上改变了它们的生长方向。在开始生长之后30min内，通过在等离子体反应器中导入甲烷来完成前两步。

第三步，包括在独立式FLG的边缘上积累和合并碳，最后一步持续几分钟，并维持常气体流以确保获得毫米宽度的薄片。

图 5 SEM分析FLG“三步走”的生长机制

总之，用MW PECVD的方法可以实现大量生产FLG，这个技术看上去很有前景，因为它和目前的工业技术一致，不依赖于催化剂的应用并且仅要求衬底承受700℃的高温。

4、总结

石墨烯是目前凝聚态物理和材料学研究的热点，与目前半导体工业的重要材料硅相比，石墨烯也具有很好的导电性、很高的化学稳定性和热力学稳定性，因此有望取代硅，在电子产品生产中得到广泛应用。基于石墨烯的电路可能要到2025年之后才会出现，在此之前硅电路还会占据主导地位。但前景是乐观的，因为对石墨烯片的边缘尺寸基本没有限制，仅仅在10年前，碳纳米管的长度还不足1微米，而现在，科学家已经可以制造出几厘米长的纳米管。可以预见，同样的结果也会出现在石墨烯上。

参考文献:

[1]M. Orlita, C. Faugeras, P. Plochocka, P. Neugebauer, G. Martinez, D.K. Maude, et al.,Approaching the Dirac Point in High-Mobility Multilayer Epitaxial Graphene, Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 267601.

[2] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva, et al., Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene, Nature. 438 (2005) 197-200.

[3] C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A.Y. Ogbazghi, R. Feng, et al., Ultrathin

Epitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics, J. Phys. Chem. B. 108 (2004) 19912-19916.

[4] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F.M. Blighe, Z. Sun, S. De, et al.,High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite, Nature Nanotech. 3(2008) 563-568.

[5] P. Sutter, Epitaxial graphene: How silicon leaves the scene, Nat Mater. 8 (2009) 171-172.

[6] K.V. Emtsev, A. Bostwick, K. Horn, J. Jobst, G.L. Kellogg, L. Ley, et al.,

Towards wafersize graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide, Nat Mater. 8(2009) 203-207.

[7] Y. Si, E.T. Samulski, Synthesis of Water Soluble Graphene, Nano Letters. 8 (2008) 1679-1682

[8] Tung VC, Allen MJ, Yang Y, et al. High-throughput solution processing of large-scale graphene. Nature Nanotechnol, 2009, 4(1): 25—29

[9] Dimitrakakis GK, Tylianakis E, Froudakis GE. Pillared graphene: a new 3-D network nanostructure for enhanced hydrogen storage. Nano Lett, 2008, 8(10): 3166—3170

[10] Meyer JC, Kisielowski C, Erni R, et al. Direct imaging of lattice atoms and topological defects in grapheme membranes. Nano Lett, 2008, 8(11): 3582—3586 [11] Bolotin KI, Sikes KJ, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Commun, 2008, 146(9-10): 351—355

[12] Kim KS, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent

electrodes. Nature, 2009, 457(7230): 706—710

[13] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene.

Nature, 2005, 438(7065): 197—200

[14] Zhang YB, Tan YW, Stormer HL, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase

in graphene. Nature, 2005, 438(7065): 201—204

[15] Avouris P, Chen Z, Perebeinos V. Carbon-based electronics. Nature Nanotechnol, 2007, 2(10): 605—613

[16] Son YW, Cohen ML, Louie SG. Half-metallic graphene nanoribbons. Nature, 2006, 444(7117): 347—349

[17] Nair RR, Blake P, Grigorenko AN, Novoselov KS, Booth TJ, Stauber T, Peres NMR, Geim AK. Fine

structure constant defines visual transparency of graphene. Science, 2008, 320(5881): 1308

[18] Balandin AA, Ghosh S, Bao WZ, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene. Nano Lett, 2008, 8(3): 902—907

[19] Stoller MD, Park S, Zhu Y, et al. Graphene-based ultracapacitors. Nano Lett, 2008, 8(10): 3498—3502

[20] Li XS, Cai WW, An JB, et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper

foils. Science, 2009, 324(5932): 1312—1314

[21] Blake P, Brimicombe PD, Nair RR, et al. Graphene-based liquid crystal device. Nano Lett, 2008, 8(6): 1704—1708

[22] Liu Q, Liu ZF, Zhang XY, et al. Organic photovoltaic cells based on an acceptor of soluble graphene. Appl

Phys Lett, 2008, 92(22): 223303

[23] Elias DC, Nair RR, Mohiuddin TMG, et al. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation:

evidence for graphane. Science, 2009, 323(5914): 610—613

[24] Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, et al. Graphene-based composite materials. Nature, 2006, 442(7100): 282—286

[25] Schedin F, Geim AK, Morozov SV, et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on grapheme.

Nature Mater, 2007, 6(9): 652—655

[26] Dimitrakakis GK, Tylianakis E, Froudakis GE. Pillared graphene: a new 3-D network nanostructure for enhanced hydrogen storage. Nano Lett, 2008, 8(10): 3166—3170

[27] C. S. Leea, L. Baratona, Z. B. Hea, J.-L. Mauricea, D. Pribatb, C. S. Cojocaru: Graphene growth directly on functional substrate,

[28] AlexanderMalesevic, RoumenVitchev, Koen Schouteden,Alexander Volodin, Liang Zhang, Gustaaf Van Tendeloo,Annick Vanhulsel1 and Chris Van Haesendonck, Synthesis of few-layer graphene via microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition. Nanotechnology 19 (2008) 305604 (6pp)