f。 第1 0卷第4期 高幢也学工程学报 No 4 V 1O 】996年I 2月 3ourna]or Chemica[Engineering of Chinese Universiites Dec. 1 996 瓦而羽 CO2、Hz、N:在MDEA水溶液中的溶解度 徐国文 张成芳 软淑均 了( {/ (华东理I太学无机化I研究所。上海200237) 关键词: 。 “ 曲E壁.M—DEA : 瓒 乞 1 前 言 国外报道的CO 溶解度数据 .布点稀疏,无法满足工程计算及动力学研究之需 王 挹薇等采用国产MDEA测定了CO 溶懈度 。徐国文等详细测定了温度范围 0~100 c、 CO2分压l~1 000 kPa.MDEA浓度2.0~|.28 kmol/'m。下的平衡数据 。并建屯了经验平 衡模型和热力学平衡模型。平衡数据成功地应用于动力学研究之中 “ 本文在更宽的MDEA浓度范围内测定了CO 在1.72~6.85 knlo[/'nl MDEA溶液中的 溶解度.并且建立了一个简单而更为准确的模型.成功地描述了实验数据 到目前为止,H,、N,在MDEA溶液中的溶解度数据尚未见报遭。本文提供了较为可靠的 实验测定值。 2 COz的溶解度及平衡模型 COz溶解度的测定装置及分析方法见文献0 实验在温度328~363K,MDEA浓度1 72~6.85 kmol/m 、CO!分压1 3O~81 0 kPa范围 内测定了CO,在MDEA溶液中的溶懈度数据,一并列于表l中。 MDEA水溶液吸收CO 达到平衡时。其化学反应平衡可表达为 R3N+CO2+H:O R。NH 十HCO ̄- (1) 上述总反应可以认为是如下两个反应的总和,即 R NH+; R N—H一 (2) A CO2+H2O H +HCO ̄- (3) 总反应的平衡常数可表达为 K.=K /K, ( ) 】99 l2 29柱到衬懵-l 996—05—2 收到修改稿 国家自然科学基蛊资助项目 通讯联系^ 维普资讯 http://www.cqvip.com
CO!、H N在MDEA水溶液中的溶解度 CR hH— H“I 07 , 其中 , ’R ’ o‘d¨ :: (6j ,是模型中引八的校正因子.它综合了溶液中离子及离子间的相互作用对平衡的影响 可以认为是平衡常数K一的校正因子。 在不太高的CO:压力下.汽液平衡可用亨利定律表示 (7) 表J CO 在MDEA溶液中的溶解度 Tlble【Solubilit}.of CO,in MDEA ̄lutions r. K 』. kmol m p . kPa kPa 0×101 l × 10 r. K km0l m3 F. kPa .. kPa ×1 0 J ×1 0 328 6.850 328 6.850 328 6.830 318 6.8j0 328 6.850 328 5.136 328 5.136 328 5.136 328 5.1 36 328 5.1 36 32S 3.0{0 328 3.0{0 328 3.0{0 328 3.0{0 328 3.010 328 1 720 328 】.720 328 1 720 328 1 720 328 1 720 3 3 3.160 3|3 3 I60 3{3 3{6O 313 3{60 313 3{60 313 3 01 0 3l3 3 0l0 313 3 91O 0.221 I 85 1 1 79 6 3 111 0 78O 7.g8j 5.226 】.0.18 8.?85 3.933 7.332 3.7|8 9.297 1.j86 5.739 1.0l{ 7.20【 1【25 27.18 l58. l o1.0 2.1 7I 1 37.8 l62.1 6.838 66 1l lO 23 205.8 】00.7 9.58】 0.237 59 57 1 32.2 58 53 0.{6{ 18 79 67 58 0 t08 5 1 27 2 096 0 1l| I 653 3,j63 200 3 36 18 |9.3| 3●3 3¨O 3●3 3 0.1O 3{3 1 720 3d3 】720 3d3 1 720 3 3 1 720 313 J 72O 3 3 3{60 353 3.{60 353 3●60 353 3 16O 353 3 160 3 3 1 72O 3 3 1 72O 353 353 353 【.72O 【72O 【720 0.7|0 58】8 552 e 0.791 806 8 23 lt5 6 5 020 1 O 30 1.316 T.197 1l 68 1 7tl 0 2|5 .77B 11 1 2 1.0|9 277 1 93 8 130 7{61 0 9t2 2.690 1.d1 B 3 975 3 11 3 7【5l 3 19 e 3.【90 II 33 8.737 1.823 2.788 8.32【 O 6T6 307 2 1 9 58 j§l1 |78 3 9I I 6 203 8 09 6 10l 0 1 37 7 63 8 II j 2- 1l 3 72 } I5 t2 S1 1 1 81 6 le9 】8【t 5 7 29 21.15 21 S5 1 31.5 I 58 2 0 OlO 38.87 1 27 0 0 29】 29D.1 0.3 J5 36O 1 O|12 565 1 0.51】 805 1 0 37】 181 3 0|11 279 3 0 j12 379 3 O 633 船1.3 0 73O 801.3 0 690 200.5 O 779 288 5 0 829 395.5 0.886 j95.5 0.911 806.5 0.a22 l81.5 0.a63 25u.5 0.9I{ 371.5 0 063 57 .5 0.08{ 769.5 0 358 73.5 20 588 1 53.2 0.769 278.2 2 B 2 0.831 383.2 127 9 0 871 518.2 557 0.915 7船.2 760.1 0.251 1 69 8 】5B B 0.36B 25t.8 283 1 0 127 3B{.8 弘1 D 0.519 j99.8 55e.2 0.6j8 79{.8 831.1 0.1;2 1 80.】 1 65.5 0.633 271.1 29l 3 0.700 376】 372 B 2 l 0.789 57】】 555 0.857 781 l 81 5 6 0.1 7l 117.5 l 3 l {075 3 389 2.【60 1 8 舱3 3 16O 3e3 3 I60 3e3 3 l60 353 3 160 38R 3 I60 383 3 53 3明 363 363 l 720 l 720 l 720 l 720 【720 0.236 217.5 239.1 0.31 9 357.5 383 J 0.395 552 5 53 d 8 0.{78 737; 7】{0 0.267 137,j 1 35.9 0.375 202 5 220 2 0.502 3l?5 332.8 0.657 557 5 5|2.0 0 706 70 7 5 6{8.6 5.{76 5.218 1.653 l 3 0 512 2 78 5 0.60l 388 5 0 693 608 5 0 753 8 C)8 5 0 I8| 206 8 0 582 281 8 0 659 376 8 l 1 63 7:l 0.281 2.踮n 2.539 fta Jmour等人报道了CO 在MDEA水溶液中的亨利系数 模型参数 …K及 列 维普资讯 http://www.cqvip.com
408 高校化学I程学报 于表2。 表2平衡模型中引用的参数 Table 2 Paramelers used in the eotfilibrimn model 叁数表达式 文献 log ,;一】d 01+0.0l8 dT [16: InK :235.482一l2092.1 OiT一3B.7816]aT [17] g0 =100×e ̄p(A—B/T) A=12.212—0.4815C ̄一0 0467C ̄ [1 5_ B=2627.3一l 58.76 一j5.Bl2 亨利系数随离子强度的变化关系见文献 1]] 对溶液中各组分进行物料衡算,可得 胺平衡 一C + n一 f8) 碳平衡 ‘ 一 +CHco (9) 溶液中始终满足电荷平衡,即 ∞ —CRNH (1 0) 综合上述各式,可得CO 平衡分压与溶液转化度之间的函数关系为 Eco2( 】,一I) 、/ ___==_ j 干 一[ ,(1一 )+2 ]} (11) 在J0u等 、Chakma等 和徐国文等 建立的经验平衡模型中.汽液平衡系统的非理 想性全部归结到平衡常数 表达式中, 本身则失去了平衡常数本身的意义 在文中,引 入了校正因子,.系统中汽液之间及溶液中的所有非理想性都归之于,,通过已测得的实验 数据,得到,与溶液温度、转化度及MDEA总浓度之间的关系。利用这一关系,即可方便地用 于工程计算。 利用 组实验数据对平衡模型进行整理,得 到校正因子,与温度、MDEA浓度和溶解度的关 系。 lnf一3.988+0.01776T—l03.5/T一2.1781nT +0.ossr6c ̄一5.455/( U一2.4951n0 +1 6.32y一0.5095/y一4.3471ny一6.343y (12) 练合(11)和(12)式,即可对CO 平衡分压进 行估算.计算结果与实验值一并列于表1中。图1 给出了CO 平衡分压的实验值与模型计算值的比 图l模型值与实验值的比较 较。 Fig-l Comparison 0f mcdel value and 对实验数据作了误差分析,其结果列于表1 experimental value 维普资讯 http://www.cqvip.com
CO 、HhN2在MDEA水溶液中的溶解皮409 中。模型值与实验值的平均相对误差a为0.04760,标准误差 为0.02864。误差主要来源于 COz的分析方法。 3 H 、N 在MDEN溶液中的溶解度 3.1实验装置及分析方法 实验采用不锈钢搅拌釜,有效体积 500 ml。搅拌采用上下串动方法.由GDK一 4控制器控制。搅拌釜置于油浴中.温度 由接点式温度计控制,精度±0.5℃。实 验流程见图2 取样时,溶液经减压阀进入锥形瓶 H。、N 经减压懈吸,进入量气管。待量气 管中气体冷却到室温时,读出体积数,并 对它进行校正(先扣除取出溶液样的体 图2实验流程简图 Fig 2 SehemillJc diagaJ ̄of the liplmratus 积,再对气体状态作校正)。为确保实验 数据的准确可靠,释放出的气体量要尽 1.气体钢瓶4搅拌釜 2.丹于筛吸附器5取样瓶 3油涪槽 6量气瓶 量大 本实验时控制气量在20 ml以上。 3.2 H 、N。的溶解度 实验测得的H一、Nz亨利系数分别列于表3和表4中。由表3可见,H 的亨利系数随温 度升高而略有下降,随MDEA浓度的变化几乎不变。由表4可见,N 的亨利系数几乎不随温 度的变化而改变,但随着MDEA浓度升高而下降。 表中还附上了H 和N 在MDEA浓度为零;即在水中的亨利系数 。从表3和表4中 发现.H 、Nz在MDEA溶液中的溶饵度比它们在水中要低。 表3 H。在MDEA溶液中的亨利系数 Table 3 Henry‘s coefficient of Hn inMDEA solufloas P∞2 表4 N 在MDEA溶液中的亨利系敷 Table 4 Henry。s coefficient of N In MDEA●01III ̄OI1LS Pco K×10_。 靠×1【r。 kmol/m0 4.28 4.28 K 313 粥3 kPa kPa·m /kmo] 4670 312O 2.401 2.393 kmo】,ms 4.28 4.28 3.04 3.04 0 0 31 3 353 3l3 353 313 353 kPa kPa·m /kmo】 43 0 3200 3150 3195 1.920 1 765 1 903 1 786 1.897 2.298 4.28 3.04 虾3 4250 3l3 3195 2.412 2 599 3.0| 0 3驺 313 4 500 2 g05 l 370 O 3∞ 1. 77 维普资讯 http://www.cqvip.com
41O 高校化学I程学报 符号说明 f , 承韵活度.mo1.'ks r 一温度,K 组舟浓度,kmo1.:m 。o 2的溶解度,kmolCO ̄.."kmolMDEA 总碱度.kmol,.'m 活度系敬 亨利系教,kPa·m /kmol ^=I I 校正因子 =r A 平衡常数 1衅 ={ .一5) 实验点数 cO2分压,kPa v /2(6.一a) CO2分压的计算值,kPa MDEA—N甲基二乙醇聩 CO2舟压的实验值,kPa R 3N —N甲基二乙醇胺 参考文献 1 Jou F Y.Mather A E,Otto F D.Ind Eng Cttem Pr。Des Dev.1992.21(4):539—5 4I 2 Chakma A,Meisen A.Ind Eng Ctlem Res,1987,26(12){2451—2466 3 Bha A M.Ph D Dis辨fbt.啪.University of Oklahoma.Stillw&tet.OK,1984 4 [4o B S,Eg R R AIChE s州ng Nadona[M E,New Orleans,1989 5 Austgen DM,Rochelle G T,Chen C C.Ind Eng Chem Res.1991.30:5 49—555 6 Macgregor R J.Mather A E.Can J Chem Eag.1991.69:1357—1366 7 Shen K P,Li M H.J Chem Eng Data.1999.37:96一】06 8 Jou FY.C ̄-rtoll J J,MatherA E.et a1.J Chem EnEData,1993,鹅f75—77 9 Jou FY.Carroll J J.Mat.herA E,et Can J Chem Eng,1693,71:264—268 O王挹藉,张成芳,铣淑均.华东化工学院学报,1991,(1):36—42 1徐国文,张成芳,钛韫均,朱炳辰.化工学报,l996,4 4(6) 677—6B| 2椽国文,张成芳,钛淑均,王挹穰.Ind EnaChem R ,1992,91(3 921—927 8张成芳,徐国文,钛淑均,王挹穰.高技化学工程学报,1694,8(1):55—60 |棘国文,张成芳.铁淑均,朱炳辰.Ind Eng C11em Res,1995.34(3):874—886 5 Haimour N,Bidat/an A,Sandall O c Chem Eng Scf,1987,42(6):1393—1898 6 BarthD.Tond ̄C.Delpuech J J.fYaem EngSei.1984.39(19):】753—1757 7 Edwards T J.M哪ef G,Newman J,Prausn ̄tz JM.AIChE J.1978,24(6):966—676 8陈敏恒.丛穗滋,方圉南.化工原理.北京 化学工业出版社,1995 Solubility of CO2、H2、N2 in Aqueous MDEA Solutions xu Guowen Zbang Cbengfang Qin Shujun (East China University of Science and Technology,Shangheli 200237) ABSTRACT A agitated cell was used to determine the solubility of Co2、H2、N2 in aqueous MDEA solutions.The experiments of CO2 solubility were conducted in the range of temperature 328~ 363K.MDEA concentration 1.72~6.85 kmol/m。,CO2 partial pressure l47~810 kPa.A simple equilibrium model of CO2 solubility was proposed.The C02 partial pressure of the equilibrium model is in correspondence with the experimental value with standard error 0.02864.The solubility of CO2、H2、N2 in MDEA solutions was determined in the condition of temperature 313~353K and MDEA concentration 3.O4~ .28 kmol/m . Key words CO2 H 2 N 2.Solubility,MDEA
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