(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110721094 A(43)申请公布日 2020.01.24
(21)申请号 201910820826.5(22)申请日 2019.08.30
(71)申请人 昆山洁宏无纺布制品有限公司
地址 215345 江苏省苏州市昆山市淀山湖
镇新乐路895号(72)发明人 董纹吉
(74)专利代理机构 苏州市方略专利代理事务所
(普通合伙) 32267
代理人 朱智杰(51)Int.Cl.
A61K 8/02(2006.01)A61K 8/19(2006.01)A61K 8/26(2006.01)A61K 8/85(2006.01)A61L 15/18(2006.01)
(54)发明名称
一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺(57)摘要
本发明公开了一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，包括如下步骤：（1）在碳纳米管上引入羧基；（2）用超支化聚酯修饰步骤1得到的碳纳米管，得碳纳米管A；（3）将蒙脱土经过多巴胺改性后和聚乳酸混合均匀，得聚乳酸混合物B；（4）将碳纳米管A与聚乳酸混合物B投入螺杆挤出机，挤出、造粒得复合物C；（5）将复合物C通过熔融喷出法得到初生纤维，将所得初生纤维拉伸成网状纤维，加入适量低氘水，经过热轧辊压合制得所述低氘水聚乳酸面膜基材。所制得低氘水聚乳酸面膜基材具有抗静电性能好，力学性能佳和加工热稳定性好等优点，同时加入低氘水还有美容护肤的作用，可以广泛应用于医疗美容等领域产品的生产。
A61L 15/26(2006.01)A61L 15/44(2006.01)A61L 15/46(2006.01)A61Q 17/00(2006.01)A61Q 19/00(2006.01)C08G 83/00(2006.01)D01F 6/92(2006.01)D01F 1/09(2006.01)D01F 1/10(2006.01)D04H 3/011(2012.01)D04H 3/02(2012.01)D04H 3/16(2012.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图1页
CN 110721094 ACN 110721094 A
权 利 要 求 书
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1.一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）在碳纳米管上引入羧基；（2）用超支化聚酯修饰步骤1得到的碳纳米管，得碳纳米管A；（3）将蒙脱土经过多巴胺改性后和聚乳酸混合均匀，得聚乳酸混合物B；（4）将碳纳米管A与聚乳酸混合物B投入螺杆挤出机，挤出、造粒得复合物C；（5）将复合物C通过熔融喷出法得到初生纤维，将所得初生纤维拉伸成网状纤维，加入适量低氘水，经过热轧辊压合制得所述低氘水聚乳酸面膜基材。
2.根据权利要求1所述的一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述步骤（1）具体包括以下子步骤：
a.将碳纳米管加入过量的重铬酸钾与浓硫酸的混合液中超声分散60min；b.将上述超声产物在90℃搅拌过夜；
c.将上述过夜混合液用0.2um滤膜过滤，用大量去离子水反复冲洗至滤得物至滤液为中性为止；
d.将上步所得的滤得物真空干燥过夜后研磨得带有羧基的碳纳米管。3.根据权利要求1所述的一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述步骤（2）具体包括以下子步骤，下述份数为重量份：
a.取已羧化的碳纳米管1份置于反应瓶中，加入100份亚硫酰氯，75℃回流过夜；b.将上述过夜液体用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤至中性，真空干燥，得酰氯化碳纳米管；
c.取1份上述酰氯化碳纳米管置于反应瓶中，加入3份超支化聚酯和3份N,N-二环己基碳二亚胺，110℃回流搅拌72h；
d.将上述回流液用0.5um滤膜过滤，真空干燥，得到所述碳纳米管A。4.根据权利要求1所述的一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述步骤（3）具体包括以下子步骤：
a.将蒙脱土加入到多聚磷酸的乙醇溶液，持续搅拌至少30min后过滤；b.将步骤1得到的滤饼加入多巴胺的乙醇溶液，搅拌至少30min后过滤，干燥，得改性蒙脱土；
c.将上述改性蒙脱土与聚乳酸混合均匀，得所述聚乳酸混合物B。5.根据权利要求4所述的一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述蒙脱土为所述聚乳酸重量的2wt％～4wt％，所述蒙脱土、多聚磷酸、多巴胺的重量比例为2：1：1。
6.根据权利要求1所述的一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述步骤（4）具体包括以下子步骤：
a.将碳纳米管A和聚乳酸混合物B按重量比1:1000-1:250充分混合后，放入烘箱中，50℃干燥12小时；
b.将上述干燥后的混合物投入双螺杆挤出机，190℃挤出作业得复合物C，挤出机的转速为20r/min。
7.根据权利要求1所述的一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述步骤（5）具体包括以下子步骤：
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权 利 要 求 书
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a.将复合物C在160℃挤压熔融，随后在180℃经过孔径为0.2mm喷头，以800m/min的速度喷出，得初生纤维；
b.将上述初生纤维经过0.5m/s的气流拉伸成网状纤维；c.在上述网状纤维上喷洒雾化的低氘水；
d.将上述网状纤维通过90℃的热轧辊压制成型，得所述低氘水聚乳酸面膜基材。8.根据权利要求1-7任一项所述的低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，其特征在于，所述低氘水为氘氢比小于140ppm的冰川水。
9.由权利要求1-7任一项所述的低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺制所制备的聚乳酸面膜基材。
10.如权利要求9所述的聚乳酸面膜基材在化妆品以及医疗卫生用品中的应用。
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说 明 书
一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺
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技术领域
[0001]本发明属于新型无纺布的生产领域，特别涉及一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺。
技术背景
[0002]非织造无纺布是不需经纬纺织和交织编结、只需将人造或天然的长丝或短纤维经过较为随机撑列、分丝铺网、加固形成的纤网状织物。由于其产品特点，非织造布的制备具有流程简单、生产效率较高、成本低廉、用途广泛、来源多样等优点，以致其被广泛地应用于服装里料、医疗敷料、工业滤衬、保温包装等诸多领域。但是由于传统的无纺布基本都是一次性使用，导致其使用后即被丢弃在大自然中，造成严重的环境污染。[0003]目前已经有将聚乳酸为原料生产面膜的报道，但是现有的以聚乳酸为主体的面膜基材具有抗静电性能差，力学性能和加工热稳定性差等问题。发明内容
[0004]针对上述不足，本发明公开一种低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，包括如下步骤：[0005](1)在碳纳米管上引入羧基；[0006](2)用超支化聚酯修饰步骤1得到的碳纳米管，得碳纳米管A；[0007](3)将蒙脱土经过多巴胺改性后和聚乳酸混合均匀，得聚乳酸混合物B；[0008](4)将碳纳米管A与聚乳酸混合物B投入螺杆挤出机，挤出、造粒得复合物C；[0009](5)将复合物C通过熔融喷出法得到初生纤维，将所得初生纤维拉伸成网状纤维，加入适量低氘水，经过热轧辊压合制得所述低氘水聚乳酸面膜基材。[0010]通过在聚乳酸中加入超支化聚酯修饰后的碳纳米管，使得碳纳米管的分散性能和溶解性能大大增加，在聚乳酸面膜基材表面形成的导电网络更加均匀紧密,达到更好的抗静电的效果。
[0011]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，所述步骤(1) 具体包括以下子步骤：
[0012]a.将碳纳米管加入过量的重铬酸钾与浓硫酸的混合液中超声分散60min；[0013]b.将上述超声产物在90℃搅拌过夜；[0014]c.将上述过夜混合液用0.2um滤膜过滤，用大量去离子水反复冲洗至滤得物至滤液为中性为止；
[0015]d.将上步所得的滤得物真空干燥过夜后研磨得带有羧基的碳纳米管。[0016]为碳纳米管进行酸化加羧基，增加了其分散性。[0017]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，所述步骤(2) 具体包括以下子步骤，下述份数为重量份：
[0018]a.取已羧化的碳纳米管1份置于反应瓶中，加入100份亚硫酰氯， 75℃回流过夜；
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CN 110721094 A[0019]
说 明 书
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b.将上述过夜液体用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤至中性，真空干燥，得酰氯化碳
纳米管；
[0020]c.取1份上述酰氯化碳纳米管置于反应瓶中，加入3份超支化聚酯和3份N,N-二环己基碳二亚胺，110℃回流搅拌72h；
[0021]d.将上述回流液用0.5um滤膜过滤，真空干燥，得到所述碳纳米管A。[0022]碳纳米管经过超支化聚酯修饰后，分散性和溶解性大大增加。[0023]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，所述步骤(3) 具体包括以下子步骤:
[0024]a.将蒙脱土加入到多聚磷酸的乙醇溶液，持续搅拌至少30min后过滤；[0025]b.将步骤1得到的滤饼加入多巴胺的乙醇溶液，搅拌至少30min 后过滤，干燥，得改性蒙脱土；
[0026]c.将上述改性蒙脱土与聚乳酸混合均匀，得所述聚乳酸混合物B。[0027]通过多聚磷酸预先对蒙脱土进行活化处理，一方面大大削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，从而有利于在片层间多聚磷酸与多巴胺反应，在片层间引入更多的多巴胺，使蒙脱土片层得到更大程度的撑开；另一方面多聚磷酸可以与多巴胺接枝反应，可以在蒙脱土的表面形成核-壳结构，不但降低了蒙脱土的极性，使蒙脱土易与聚乳酸相容，而且改善结晶速度和结晶度，进而使聚乳酸易于结晶，最终使得共聚物和聚乳酸面膜基材具有很大的韧性，而且抗冲击性能高，加工热稳定性好等。[0028]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺,所述蒙脱土为所述聚乳酸重量的2wt％～4wt％，所述蒙脱土、多聚磷酸、多巴胺的重量比例为2：1：1。经过试验研究，当蒙脱土、多聚磷酸、多巴胺的重量比例为2：1：1时，所获得的基材的力学性能最佳。[0029]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺,所述步骤(4) 具体包括以下子步骤:
[0030]a.将碳纳米管A和聚乳酸混合物B按重量比1:1000-1:250充分混合后，放入烘箱中，50℃干燥12小时；[0031]b.将上述干燥后的混合物投入双螺杆挤出机，190℃挤出作业得复合物C，挤出机的转速为20r/min。[0032]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，所述步骤(5) 具体包括以下子步骤：
[0033]a.将复合物C在160℃挤压熔融，随后在180℃经过孔径为0.2mm 喷头，以800m/min的速度喷出，得初生纤维；[0034]b.将上述初生纤维经过0.5m/s的气流拉伸成网状纤维；[0035]c.在上述网状纤维上喷洒雾化的低氘水；
[0036]d.将上述网状纤维通过90℃的热轧辊压制成型，得所述低氘水聚乳酸面膜基材。[0037]优选的，上述低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺，所述低氘水为氘氢比小于140ppm的冰川水。工业制得的低氘水成本较高，优选采用天然的冰川水投入使用。[0038]优选的，上述任一项所述的低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺制所制备的聚乳酸面膜基材。
[0039]优选的，上述任一项所述的低氘水聚乳酸面膜基材的生产工艺制所制备的聚乳酸
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说 明 书
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面膜基材在化妆品以及医疗卫生用品中的应用。[0040]与现有技术相比，本发明有如下有益效果：通过添加超支化聚酯接枝碳纳米管，使低氘水聚乳酸面膜基材切片的抗静电性、力学性能和热学性能得到不同程度的提高，体积电阻率最高可达105Ω·cm，表面电阻率最高可达104Ω，拉伸强度最高可达65MPa，热分解温度 T5％最高可达330℃；聚乳酸纤维本身还具有透气导湿性、天然抑菌性、人体相容性和阻燃性，配合低氘水的美容护肤效果使得本工艺能够广泛用于化妆品和医疗卫生领域。附图说明
[0041]图1为本发明不同步骤中碳纳米管的红外吸收光谱；[0042]图2为本发明不同步骤中碳纳米管的电镜照片。
具体实施方式
[0043]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0044]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。[0045]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[0046]仪器和试剂：JEM 2 200CX型透射电子显微镜(日本JEOL公司)，EQUINOXSS型傅立叶红外光谱仪(德国Bruker公司)，CX 21型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)；碳纳米管(苏州大学, 纯度95％,直径30～50nm)，超支化聚酯：SeHBP H40(401)(西宝生物公司)。
[0047]实施例1[0048]制备例[0049](1)将碳纳米管加入过量的重铬酸钾与浓硫酸的混合液中超声分散60min；[0050](2)将上述超声产物在90℃搅拌过夜；[0051](3)将上述过夜混合液用0.2um滤膜过滤，用大量去离子水反复冲洗至滤得物至滤液为中性为止；[0052](4)将上步所得的滤得物真空干燥过夜后研磨得带有羧基的碳纳米管；[0053](5)取已羧化的碳纳米管1份置于反应瓶中，加入100份亚硫酰氯，75℃回流过夜；[0054](6)将上述过夜液体用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤至中性，真空干燥，得酰氯化碳纳米管；[0055](7)取1份上述酰氯化碳纳米管置于反应瓶中，加入3份超支化聚酯和3份N,N-二环己基碳二亚胺，110℃回流搅拌72h；[0056](8)将上述回流液用0.5um滤膜过滤，真空干燥，得到碳纳米管 A。[0057](9)将2份蒙脱土加入到1份多聚磷酸的乙醇溶液，持续搅拌至少30min后过滤；[0058](10)将步骤1得到的滤饼加入1份多巴胺的乙醇溶液，搅拌至少 30min后过滤，干燥，得改性蒙脱土；[0059](11)将上述改性蒙脱土与聚乳酸按重量比1:50混合均匀，得所述聚乳酸混合物B；[0060](12)将碳纳米管A和聚乳酸混合物B按重量比1:1000 (1:500,1:250)充分混合后，放入烘箱中，50℃干燥12小时；
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(13)将上述干燥后的混合物投入双螺杆挤出机，190℃挤出得复合物C，挤出机的
转速为20r/min；[0062](14)将复合物C在160℃挤压熔融，随后在180℃经过孔径为0.2mm 喷头，以800m/min的速度喷出，得初生纤维；[0063](15)将上述初生纤维经过0.5m/s的气流拉伸成网状纤维；[0064](16)在上述网状纤维上喷洒雾化的低氘水；[0065](17)将上述网状纤维通过90℃的热轧辊压制成型，得所述低氘水聚乳酸面膜基材。
[0066]实施例2[0067]制备例[0068](1)将碳纳米管加入过量的重铬酸钾与浓硫酸的混合液中超声分散60min；[0069](2)将上述超声产物在90℃搅拌过夜；[0070](3)将上述过夜混合液用0.2um滤膜过滤，用大量去离子水反复冲洗至滤得物至滤液为中性为止；[0071](4)将上步所得的滤得物真空干燥过夜后研磨得带有羧基的碳纳米管；[0072](5)取已羧化的碳纳米管1份置于反应瓶中，加入100份亚硫酰氯，75℃回流过夜；[0073](6)将上述过夜液体用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤至中性，真空干燥，得酰氯化碳纳米管；[0074](7)取1份上述酰氯化碳纳米管置于反应瓶中，加入3份超支化聚酯和3份N,N-二环己基碳二亚胺，110℃回流搅拌72h；[0075](8)将上述回流液用0.5um滤膜过滤，真空干燥，得到碳纳米管 A。[0076](9)将2份蒙脱土加入到1份多聚磷酸的乙醇溶液，持续搅拌至少30min后过滤；[0077](10)将步骤1得到的滤饼加入1份多巴胺的乙醇溶液，搅拌至少 30min后过滤，干燥，得改性蒙脱土；[0078](11)将上述改性蒙脱土与聚乳酸按重量比1:33混合均匀，得所述聚乳酸混合物B；[0079](12)将碳纳米管A和聚乳酸混合物B按重量比1:500 (1:500,1:250)充分混合后，放入烘箱中，50℃干燥12小时；[0080](13)将上述干燥后的混合物投入双螺杆挤出机，190℃挤出得复合物C，挤出机的转速为20r/min；[0081](14)将复合物C在160℃挤压熔融，随后在180℃经过孔径为0.2mm 喷头，以800m/min的速度喷出，得初生纤维；[0082](15)将上述初生纤维经过0.5m/s的气流拉伸成网状纤维；[0083](16)在上述网状纤维上喷洒雾化的低氘水；[0084](17)将上述网状纤维通过90℃的热轧辊压制成型，得所述低氘水聚乳酸面膜基材。
[0085]实施例3[0086]制备例[0087](1)将碳纳米管加入过量的重铬酸钾与浓硫酸的混合液中超声分散60min；[0088](2)将上述超声产物在90℃搅拌过夜；
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(3)将上述过夜混合液用0.2um滤膜过滤，用大量去离子水反复冲洗至滤得物至滤
液为中性为止；[0090](4)将上步所得的滤得物真空干燥过夜后研磨得带有羧基的碳纳米管；[0091](5)取已羧化的碳纳米管1份置于反应瓶中，加入100份亚硫酰氯，75℃回流过夜；[0092](6)将上述过夜液体用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤至中性，真空干燥，得酰氯化碳纳米管；[0093](7)取1份上述酰氯化碳纳米管置于反应瓶中，加入3份超支化聚酯和3份N,N-二环己基碳二亚胺，110℃回流搅拌72h；[0094](8)将上述回流液用0.5um滤膜过滤，真空干燥，得到碳纳米管 A。[0095](9)将2份蒙脱土加入到1份多聚磷酸的乙醇溶液，持续搅拌至少30min后过滤；[0096](10)将步骤1得到的滤饼加入1份多巴胺的乙醇溶液，搅拌至少 30min后过滤，干燥，得改性蒙脱土；[0097](11)将上述改性蒙脱土与聚乳酸按重量比1:25混合均匀，得所述聚乳酸混合物B；[0098](12)将碳纳米管A和聚乳酸混合物B按重量比1:250充分混合后，放入烘箱中，50℃干燥12小时；[0099](13)将上述干燥后的混合物投入双螺杆挤出机，190℃挤出得复合物C，挤出机的转速为20r/min；[0100](14)将复合物C在160℃挤压熔融，随后在180℃经过孔径为0.2mm 喷头，以800m/min的速度喷出，得初生纤维；[0101](15)将上述初生纤维经过0.5m/s的气流拉伸成网状纤维；[0102](16)在上述网状纤维上喷洒雾化的低氘水；[0103](17)将上述网状纤维通过90℃的热轧辊压制成型，得所述低氘水聚乳酸面膜基材。
[0104]实施例4[0105]制备验证例，以实施例2的产物进行表征。[0106]1.产物碳纳米管的红外表征：如图1的红外光谱图；a为未经处理的碳纳米管，b为酸化的碳纳米管，c为酰化的碳纳米管，d为用超支化聚酯SeHBP H40修饰的碳纳米管A，e为超支化聚酯SeHBP H40 本身；从图1可以看出：未经处理的碳纳米管如图中a曲线所示，在 1702、1625、1549和1150cm-1处有极其微弱的吸收峰，酸化后的碳纳米管如图中b曲线所示，在1689、1642、1537、1520、1458、1423、 1378和1024cm-1处出现了较大吸收峰，其中1702和1689cm-1为羧酸基团中C＝O的吸收峰，1150和1024cm-1为羧酸基团中的C-O峰，从结果可以看出，经过酸化处理后峰型明显变大，1458和1378cm-1处为羧酸基团中O-H的变角振动的吸收峰，1500-1650cm-1处为碳纳米管管壁碳的六元环中的碳原子C-C键(S2P38)的伸缩振动峰。经酸化后，S2P38杂化更加明显，因此峰型变大。经过酰氯化的碳纳米管的曲线c所示，酰氯化后的羰基的吸收峰由于诱导效应移向高频1739 cm-1处，经过SeHBP H40修饰的碳纳米管A如曲线d所示，在3435cm-1处有非常明显的羟基吸收峰，在1748cm-1处有非常明显的C＝O位移后的吸收峰，可以证实碳纳米管A连上了此种超支化聚酯，曲线e为 SeHBP H40本身的红外吸收峰。
[0107]2.产物碳纳米管的电镜图:如图2所示的产物碳纳米管的电镜图，图中a为未处理
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的碳纳米管，b为酰氯化的碳纳米管，c为经过 SeHBP H40修饰的碳纳米管A；从图中可以明显看出,与b相比,接枝后碳纳米管的表面变得粗糙,碳纳米管的直径有所增大,从而更进一步证明碳纳米管A接枝上了超支化聚酯。[0108]实施例5[0109]产品测试例
[0110]根据国标QB/T2872-2007中所述的方法对实施例1-3所制得的低氘水聚乳酸面膜基材进行抗静电，力学性能和耐热性能方面的测试。结果如下表1所示。[0111]表1抗静电，力学性能和耐热性能测试。
[0112]
由上表可知，本发明通过添加超支化聚酯接枝碳纳米管，使低氘水聚乳酸面膜基材切片的抗静电性、力学性能和热学性能得到不同程度的提高，体积电阻率最高可达105Ω·cm，表面电阻率最高可达104Ω，拉伸强度最高可达65MPa，热分解温度T5％最高可达330℃，远超国家标准，适合工业化生产。
[0114]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
[0113]
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