第3卷第4期 环境监控与预警 Vo1.3,No.4 August 2011 2011年8月 ・Environmental Monitoring and Forewa 控制技术・ 催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究 刘亚子 ,杨绍贵。 (1.南京大学金陵学院化学与环境生物科学系,江苏验室,南京大学环境学院,江苏摘南京210089;2.污染控制与资源化国家重点实 南京210093) 要:采用水热合成法制备了不同煅烧温度下的可见光催化剂BiFeOa粉体,并进行了结构和光催化性能的测试。利用x 射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和紫外一可见漫反射光谱方法对制备的粉体的晶相结构、表面形貌、光学特性等 进行了表征。结果表明,500 ̄C下制备的BiFeOa的晶相最纯、粒径最小、可见光吸收范围广、存在FeI—O键的弯曲振动和伸 缩振动。通过对罗丹明B的降解反应证实了5OO ̄C制备的BiFeOa粉末具备最佳的光催化反应活性。 关键词:光催化;BiFeOa;罗丹明;水热合成法 中图分类号:X506 文献标识码:A 文章编号:1674—6732(2011)一04—0042—05 Preparation and Study of Photocatalytic Activity of BiFe03 LIU Ya-zi ,YANG Shao-gui (1.Department of Chemistry,Environment and Biology Science,Nanjing University Jinling College. Nanjing,Jiangsu 210089,China;2.State Key Lab of Pollution Control and Resources。School of the Environment,Nanjing University,Nanjing,Jiangsu 210093,China) ABSTRACT..Single-phase BiFeOa powders were synthesized via hydrothermal process,by using Fe(NOa)3.9 H2 O as Fe re— source and Bi(NOs)3.5H2O as Bi resource.The phase structure,micro-morphology,bond vibration and absorption range of visible light wavelength of as—prepared BiFeO3 powders were characterized by XRD,SEM,FTIR,UV—Vis.The results showed that the BiFeOa powders synthesized in the calcination temperature of 500℃were the ones with the purest phase structure,the smallest size and wider range of absorption of visible light.The stretching and bending vibration of Fe一0 bonds indicated the presence of the octahedral Fe06 groups in the perovskite structure.The degradation of Rhodamine B showed BiFeO3 prepared at 500℃were the best photocatalytic activity. KEY WORDS:photocatalysis;BiFeOa;Rhodamine B;Hydrothermal process 自人们发现TiOz电极能在紫外光作用下分解 基自由基,再与染料分子发生氧化一还原反应,从而 水以来,这类以TiO2为代表的光催化材料就广泛 应用于环境光催化和太阳能敏化等领域。但Ti02 将其降解为无机小分子。在ABOs钙钛矿型化合 物中,电荷转移能、催化剂的粒径、B—O结合能、B 原子电负性、AB原子价态以及外加氧化剂等都是 光催化活性的影响因素[7-93。研究表明,复合纳米 也存在一些不足,比如载流子的复合率高、量子效 率低、光吸收波长窄、太阳能利用率低等。而钙钛 矿型催化剂由于其特殊的结构和较好的催化性能 (Ye响应延伸至可见光区),在光催化领域引起了 国内外研究的关注,它被用于光催化分解水制氢、 半导体薄膜光催化活性的提高最终归结为半导体 光响应范围的变宽以及半导体中电子、空穴对的 分离l_1。。。价带电子跃迁至导带的难易程度,反映 降解有机染料、光降解有机污染物等重要光催化 过程,近年来逐渐成为人们研究的热点_1 ]。 在ABO。型钙钛矿光催化剂存在的条件下,用 适当波长的光照射染料分子的水溶液时,催化剂 收稿日期:2011—01—08;修订日期:2011—01—26 作者简介:刘亚子(1981一),女,硕士,从事环境化学方 面的研究。 表面受激产生电子一空穴对,空穴与水作用产生羟 42一 第3卷第4期 刘亚子等.催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究 2011年8月 了半导体的光响应段,是光催化活性的重要量度。 当导带与价带之间的能量差即能隙减小时,电子 的迁移率增加,可提高光催化活性。能隙的减小 由计算机输出。利用UV一2401型紫外可见分光 光度计测试样品的紫外一可见漫反射光谱。利用 NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分 析样品表面典型基团的存在。 1.3光催化性能测试 有利于可见光的吸收,从而提高对太阳光的利用 率。而催化剂的纳米粒子越小,则比表面积越高, 因此可增加光吸收的效率和目标物的吸附率,这 样就增加了光生载流子的产率和载流子与目标物 反应的几率,同时,粒径的减小使得光生载流子迁 光催化反应装置:本实验采用自行设计的光 催化反应器。其中,光源为反射型日光镝灯(功率 固定为400W),固定于铁架台上,反应器配有冷凝 移至表面的距离缩短,降低了迁移过程中光生载流 子的复合几率,从而提高了催化剂的光催化活 性口 ]。所以选择恰当的方法制备出纳米级的、粒 径分布均匀的纳米催化剂是保证光催化活性的关 键。笔者采用水热合成法制备光催化剂BiFeO3,并 对其进行表征,比较不同煅烧温度(400 ̄800℃)下 制成的BiFe()3的活性,探讨合适的制备条件,同时 用自制的光催化剂BiFe03降解一定浓度的罗丹明B 溶液,探讨煅烧温度对光催化活性的影响。 1实验方法 1.1 BiFeO3的制备 采用水热合成法制备光催化剂BiFeO。[13-15], 具体步骤如下:以化学计量比为1:1的 Fe(N03)3・9H2O和Bi(NO3)3・5H2O溶解于 100 mL乙醇中配成母盐溶液,并记录此刻溶液的 pH值,若pH值高于5,用硝酸把溶液pH值调节 到4~5;然后,将柠檬酸(与上述硝酸盐相同的摩 尔量)加入到溶液中。混合液在5O℃下连续搅拌 0.5 h后,加聚乙二醇(2.5 mmoLBi(NO3)3・5H2O 对应0.5 g聚乙二醇)于混合液中,然后将混合液 放于超声清洗机中处理0.5 h,然后于80℃恒温水 浴锅中让溶液挥发至干。将干粉置于马弗炉中在 400 ̄800℃下煅烧2 h,取出,研磨,置于干燥器中 待用。 1.2 BiFeO。的表征 借助x射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外 光谱和紫外一可见漫反射光谱分析,对制备的 BiFeO。粉体进行表征。 采用瑞士ARL公司的X TRA型全自动粉末 x射线衍射仪,分析多晶样品的相组成和结构。采 用X650型扫描电镜在20 kV的加速电压下对粒 子的表面形态与孔隙状况进行表征,同时,通过能 量分散光谱(EDS)对电极进行成分分析,测试结果 装置,置于磁力搅拌器上。 光催化降解在自制的反应器中进行。量取 150 mL质量分数为1×1O 的罗丹明B溶液置于 反应器中,加入0.15 g自制的催化剂BiFeO。粉末 和0.1 mL质量浓度为10 的H。02于反应液中; 开启冷却水控制反应液温度至室温,同时打开恒 温磁力搅拌器确保反应均匀;每隔一定时间取样, 经离心分离后进行分析。经过一定时间光照后, 罗丹明B的浓度变化采用直接比色法在UV一 2450型紫外一可见分光光度计上进行跟踪分析。 2结果与讨论 2.1 罗丹明B降解紫外吸收光谱分析 图1为罗丹明B降解紫外吸收全谱图。由图 可以看出,溶液的最大吸收峰随着降解的进行,逐 渐偏离罗丹明B的最大吸收峰554 nm处,并且吸 收峰逐渐变小,可见罗丹明B确实得到了降解,因 此可以通过吸光度值的测定来得到光催化反应时 间与罗丹明B剩余浓度一降解率的关系图。 图1不同时刻罗丹明B降解的紫外一可见吸收全谱 由图1可知,一开始时最大吸收波长变化不明 显,大致只是吸收峰变小,说明一开始在反应液中 羟基自由基主要攻击的是生色的芳香环。随着降 解的进行,由于支链上乙基的降解导致最大吸收 43— 第3卷第4期 刘亚子等.催化剂BiFeOs的制备及其光催化性能研究 2011年8月 峰的蓝移,表明催化剂BiFeO3对溶液中罗丹明B 生色芳香环的降解和乙基的解离是同时发生的。 2.2 煅烧温度对BiFeO。光催化活性的影响 水热合成法制备BiFeO。中,煅烧温度是影响 催化剂活性的主要因素之一。温度不宜过高,也 雾 一 不宜过低。 反应条件均为:150 mL质量分数为1×1O 的罗丹明B溶液,0.15 g不同煅烧温度下的 BiFeO。粉末,0.1 mL质量浓度为1O 的H2O。,原 始反应液pH值均为4.9左右。 图2为各煅烧温度下制备的BiFeO。对罗丹明 B溶液的降解曲线对比图。可清楚地看出,500℃ 煅烧下的BiFeOs具有最高的降解活性,400℃煅烧 下的BiFeO。光催化活性明显最低,600,700,8OO℃ 煅烧下的BiFeO3光催化降解率几乎一致,但 800℃煅烧下的BiFeO。光催化降解不是很稳定。 因此,在确定BiFe03的制备条件时,可以确定, 500℃是最佳的马弗炉煅烧温度,其温度下的 BiFeO。粉末也具备最佳的光催化反应活性。由此 表明,催化剂的颗粒大小和分布对其光催化活性 有很大的影响。一方面,颗粒小的物料比颗粒大 的物料具有更大的表面能,具有更高的表面活性, 表面能的提高必将导致吸附效果的提高;另一方 面,就光催化而言,提高光催化活性的关键之一就 是抑制光生电子与空穴的复合,当颗粒小时,光生 电子和空穴迁移到表面的距离比较小,则所需能 量更低,有利于催化反应的进行l_1 。 0 l 2 3 4 t/h 图2不同煅烧温度下制得的BiFeO3降解罗丹明B 的降解剩余浓度对时间曲线 图3是不同温度下煅烧的BiFeO。的XRD图 谱。由图3可以看出,500 ̄C煅烧温度下制备的 44一 2o 3o 40 5O 6o 7O 8o 2 ,。 6 一∞ u蚕20 30 40 50 6o 70 8o 20/。 7 鹱_l —.1r I -l_III —_l —.- ^..一. 一k^. .-.-^._I—一^ 图3不同煅烧温度下制备的BiFeO3的XRD结构表征 BiFeO。呈现三方扭曲的钙钛矿结构l】 ,衍射峰的 强度很高,没有观察到杂质氧化物的衍射峰,得到 纯相的BiFeO。粉末。而400℃和800℃下的XRD 图谱中除了含有BiFeO。的衍射峰之外,还含有杂 质Bi。O2.。。、BiOz、Biz FeO 。等的衍射峰,表明其中 Bi元素并未完全进入晶格,而是生成单独的氧化 物,或氧化物并未完全反应,但杂质峰都不是很 强。而600℃和700℃煅烧温度下的BiFeO。粉末 的XRD图谱中最强的衍射峰均不是BiFeO。的特 第3卷第4期 刘亚子等.催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究 2011年8月 征衍射峰,说明其中另一种化合物BizsFeO 。的衍 射峰过强,BiFeO。粉体的衍射峰过弱,显然,600℃ 和700℃不适合催化剂BiFeO。的生成。由上所 述,500℃是最适合煅烧制备BiFeO。的温度,烘培 更加均匀平衡。 SEM扫描电镜的观察结果显示,500℃下煅 烧的BiFeO。粉体的颗粒粒径是最小的,粒径小于 1.0 vm,则其比表面积也是最大的,很显然其催化 活性也应该是最好的。同时,粒子呈现不规则状, 紧紧团聚在一起,可能是由于BiFeO。自身的磁性 所致。由能量分散光谱图(EDs)可以分析出 500℃下煅烧的BiFeO。粉体中各元素的含量(表 1),这也证实了其SEM图谱中片状结构的来源。 表1 500℃下煅烧的BiFeO3粉体中各元素含量 图4为各煅烧温度下催化剂BiFeO。的红外光 谱,可以看出500℃下的红外光谱曲线最为平滑且 特征峰明显,进一步分析其对应的基团振动可以 发现,550 cm 附近的振动谱带为Fe__O键的伸 缩振动,在这一振动中,0 一的位移是沿Fro Fe轴线的,在440 cm 附近的振动谱带为Fe—O 键的弯曲振动,O2的位移垂直于Fe__0_Fe轴 线,由于晶体具有三方对称性,致使FrO的振动 谱带发生劈裂且在低频区(411 cm )出现振动峰。 结果表明了FeO 八面体的存在,说明BiFeO。为钙 钛矿结构。 图5为不同煅烧温度制备下BiFeO。的紫外一 可见漫反射光谱图,其曲线对应的温度分别为: a(400℃)、b(500℃)、C(600℃)、d(700℃)、 e(800℃)。本实验主要考察的是催化剂BiFeO。粉 末在可见光波长照射下对罗丹明B的降解情况, 则催化剂在可见光区对光波的吸收越强,其光催 化性能越好。可见光波长范围为380 ̄760 nm,由 图5可知,各温度下的催化剂在可见光区域都有吸 收,其中在波长380~520 nm之间,500℃下的 BiFeO3粉末对可见光的吸收最强,500,600,700℃ 下的BiFeOs对可见光的吸收总量相当,400和 800℃下的BiFeOs对可见光的吸收最弱,则可以说 图4不同煅烧温度制备的BiYeO3的FFIR 一45— 第3卷第4期 刘亚子等.催化剂BiFeO ̄的制备及其光催化性能研究 2011年8月 [4]傅希贤,桑丽霞,王俊珍,等.钙钛矿型(ABO3)化合物 的光催化活性及其影响因素.天津大学学报,2001, 34(2):229—231. 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(1)500℃下制备的BiFe0。其晶相最纯、粒径 最小、可见光吸收范围广、存在Fe—O键的弯曲振 动和伸缩振动,500oC为最佳的煅烧温度。 [15]苗鸿雁,张琼,谈国强,等.钙钛矿型铁酸铋粉体的水 热合成及表征[J-1.稀有金属材料与工程,2007,36 (增刊1):1—3. (2)500℃下制备的BiFeO。粉末具备最佳的 光催化反应活性。在氧化剂Hz Oz存在的条件下, 罗丹明B的降解率可达到100 。 [参考文献] [I]桑丽霞,刘宇,李群伟,等.纳米钙钛矿型复合氧化物 LaFeOa光催化分解水制氢[J].中国稀土学报, 2006,24(6):42—45. [16,l LI J Y,MAW H,LEIPX,et a1.Detection ofinter— mediates in the Ti02一assisted photodegradation 0f Rhodamine B under visible light irradiation[J,1.Jour— nal of Environmental Sciences,2007(19):892—896. [2]白树林,傅希贤,桑丽霞,等.钙钛矿(At ̄3)型复合氧 化物的光催化活性变化趋势与分析[J].高等学校化 学学报,2001,22(4):663—665. [3]许永权.钙钛矿型复合氧化物降解染料废水的性能研 究[J].河北科技大学学报,2005,26(4):281—285. 46.---——