蓄电池是1859年由普兰特(Plante)创造的,至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自创造后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得,使用上有充分的可靠性,适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。
到20世纪初,铅酸蓄电池历经了许多重大的改良,提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而,开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点:①充电末期水会分解为氢、氧气体析出,需经常加酸、加水,维护工作繁重;②气体溢出时携带酸雾,腐蚀周围设备,并污染环境,了电池的应用。近年来,为了解决以上的两个问题,世界各国竟相开发密封铅酸蓄电池,希望实现电池的密封,获得干净的绿色能源。
1912年Thomas Edison发表专利,提出在单体电池的上部空间使用铂丝,在有电流通过时,铂被加热,成为氢、氧化合的催化剂,使析出的H2与O2重新化合,返回电解液中。但该专利未能付诸实现:①铂催化剂很快失效;②气体不是按氢2氧1的化学计量数析出,电池内部仍有气体发生;③存在爆炸的危险。 60年代,美国Gates公司创造铅钙合金,引起了密封铅酸蓄电池开发热,世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。
1969年,美国登月方案实施,密封阀控铅酸蓄电池 和镉镍电池被列入月球车用动力电源,最后镉镍电池被采用,但密封铅酸蓄电池技术从此得到开展。 1969-1970年,美国EC公司制造了大约350,000只小型密封铅酸蓄电池,该电池采用玻璃纤维棉隔板,贫液式系统,这是最早的商业用阀控式铅酸蓄电池,但当时尚未认识到其氧再化合原理。
1975年,Gates Rutter公司在经过许多年努力并付出高昂代价的情况下,获得了一项D型密封铅酸干电池的创造专利,成为今天VRLA的电池原型。 1979年,GNB公司在购置Gates 公司的专利后,又创造了MFX正板栅专利合金,开始大规模生产和宣传大容量吸液式密封免维护铅酸蓄电池。 1984年,VRLA电池在美国和欧洲得到小心应用。
1987年,随着电信业的飞速开展,VRLA电池在电信部门得到迅速推广使用。 1991年,英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试,发行VRLA电池并不象厂商宣传的那样,电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象,引起了电池工业界的广泛讨论,对VRLA电池的开展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问,此时,VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50%,原来提到的“密封免维护铅酸蓄电池〞名称正式被“VRLA电池〞取代,原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池,采用“免维护〞容易引起误解。
1992年,针对1991年提出的问题,专家和生产厂家的技术人员纷纷发表文章提出对策和看法,其中Dr Darid Feder 提出利用测电导的方法对VRLA 电池进行监测。I.c. Bearinger从技术方面评述VRLA电池的先进性。这些文章对VRLA电池的开展和推广应用起了很大的促进作用。
1992年,世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加,在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池;1996年VRLA电池根本取代传统的富液式电池,VRLA电池已经得到了广阔用户的认可。
2. 阀控式铅酸蓄电池的定义
阀控式铅酸蓄电池的英文名称为Valve Regulated Lead Battery(简称VRLA电池),其根本特点是使用期间不用加酸加水维护,电池为密封结构,不会漏酸,也不会排酸雾,电池盖子上设有单向排气阀〔也叫平安阀〕,该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值〔通常用气压值表示〕,即当电池内部气压升高到一定值时,排气阀自动翻开,排出气体,然后自动关闭,防止空气进入电池内部。
3. 阀控式铅酸蓄电池的分类
阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL(胶体)电池两种,AGM采用吸附式玻璃纤维棉〔Absorbed Glass Mat〕作隔膜,电解液吸附在极板和隔膜中,贫电液设计,电池内无电解液,电池可以立放工作,也可以卧放工作;胶体〔Gel〕采用SiO2作凝固剂,电解液吸附在极板和胶体内,一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明,皆指AGM电池。
4. 阀控式铅酸蓄电池的根本原理
4.1 阀控式铅酸蓄电池的化学反响原理
阀控式铅酸蓄电池的化学反响原理就是充电时将电能转化为化学能在电池内储存起来,放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电过程是通过化学反响完成的,化学反响式如下:
正极:
充电
PbSO4+2H2O PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- 〔3-1〕 放电
充电
副反响 H2O 1/2 O2+2H++2e- 〔3-2〕
放电 负极:
充电 +- PbSO4+2H+2e Pb+H2SO4 (3-3〕
放电 充电
+-副反响 2H+2e H2 〔3-4〕
放电
从上面反响式可看出,充电过程中存在水分解反响,当正极 充电到70%时,
开始析出氧气,负极充电到90%时开始析出氢气,由于氢氧气的析出,如果反响产生的气体不能重新复合利用,电池就会失水干涸;对于早期的传统式铅酸蓄电池,由于氢氧气的析出及从电池内部逸出,不能进行气体的再复合,是需经常加酸加水维护的重要原因;而阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气的再复合利用,同时抑制氢气的析出,克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
4.2 阀控式铅酸蓄电池的氧循环原理
阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计,AGM或GEL电解液吸附系统,正极在充电后期产生的氧气通过AGM或GEL空隙扩散到负极,与负极海绵状铅发生反响变成水,使负极处于去极化状态或充电缺乏状态,达不到析氢过电位,所以负极不会由于充电而析出氢气,电池失水量很小,故使用期间不需加酸加水维护。
阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下:
正极 PbSO4 PbO2 O2 扩散 负极 PbSO4 Pb O2 H2O H2SO4 + PbO
可以看出,在阀控式铅酸蓄电池中,负极起着双重作用,即在充电末期或过充电时,一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反响而被氧化成一氧化铅,另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行复原反响,由硫酸铅反响成海绵状铅。
在电池内部,假设要使氧的复合反响能够进行,必须使氧气从正极扩散到负极。氧的移动过程越容易,氧循环就越容易建立。
在阀控式蓄电池内部,氧以两种方式传输:一是溶解在电解液中的方式,即通过在液相中的扩散,到达负极外表;二是以气相的形式扩散到负极外表。传统富液式电池中,氧的传输只能依赖于氧在正极区H2SO4溶液中溶解,然后依靠在液相中扩散到负极。由于正负极中间的隔板孔率有限,所以扩散的通道是有限的,又由于孔率曲折,扩散距离较长,故只有少量的氧能够在液相中迁移,这样在传统富液式电池中只能于很低的电流水平下进行氧的复合。
如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动,那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气,在正极附近有轻微的过压,而负极化合了氧,产生一轻微的真空,于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道,从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作,而不损失水。
对于氧循环反响效率,AGM电池具有良好的密封反响效率,在贫液状态下氧
复合效率可达99%以上;胶体电池氧再复合效率相对小些,在干裂状态下,可达70-90%;富液式电池几乎不建立氧再化合反响,其密封反响效率几乎为零。
5. 阀控式铅酸蓄电池的性能参数
5.1 开路电压与工作电压 开路电压
电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的复原电极电势与负极电极电势之差。 工作电压
工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压,又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。
电池在接通负载后,由于欧姆电阻和极化过电位的存在,电池的工作电压低于开路电压。 5.2 容量
电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量,以符号C表示。常用的单位为安培小时,简称安时〔Ah〕或毫安时〔mAh〕。
电池的容量可以分为理论容量、额定容量、实际容量。
理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比拟不同系列的电池,常用比容量的概念,即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量,单位为Ah/kg或Ah/L。
实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积,单位为 Ah,其值小于理论容量。
额定容量也叫保证容量,是按国家或有关部门公布的标准,保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。 5.3 内阻
电流通过电池内部时受到阻力,使电池的电压降低,此阻力称为电池的内阻。
电池的内阻不是常数,在放电过程中随时间不断变化,因为活性物质的组成、电解液溶度和温度都在不断地改变。
电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻,极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在,使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压,充电时端电压高于电动势和开路电压。
欧姆电阻遵守欧姆定律;极化电阻随电流密度增加而增大,但不是线性关系,常随电流密度的对数增大而线性增大。 5.4 能量
电池的能量是指在一定放电制度下,蓄电池所能给出的电能,通常用瓦时〔Wh〕表示。
电池的能量分为理论能量和实际能量。理论能量W理可用理论容量和电动势〔E〕的乘积表示,即 W理=C理E
电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量C实与平均工作电压U平的乘积,即
W实=C实E平
常用比能量来比拟不同的电池系统。比能量是指电池单位质量或单位体积所能输出的电能,单位分别是Wh/kg或Wh/L。
比能量有理论比能量和实际比能量之分。前者指1 kg电池反响物质完全放电时理论上所能输出的能量。实际比能量为1 kg电池反响物质所能输出的实际能量。
由于各种因素的影响,电池的实际比能量远小于理论比能量。实际比能量和理论比能量的关系可表示如下:
W实= W理·KV·KR·Km 式中 KV—电压效率; KR—反响效率; Km—质量效率。
电压效率是指电池的工作电压与电动势的比值。电池放电时,由于电化学极化、浓差极化和欧姆压降,工作电压小于电动势。
反响效率表示活性物质的利用率,所受影响如前所述。
电池中存在一些不参加成流反响但又是必要的物质,应减小这些物质所占比例,以提高活性物质所占比例。两者之比是质量效率。
电池的比能量是综合性指标,它反映了电池的质量水平,也说明生产厂家的技术和管理水平。
5.5 功率与比功率
电池的功率是指电池在一定放电制度下,于单位时间内所给出能量的大小,单位为W〔瓦〕或kW(千瓦)。单位质量电池所能给出的功率称为比功率,单位为W/kg或kW/kg。比功率也是电池重要的性能指标之一。一个电池比功率大,表示它可以承受大电流放电。
蓄电池的比能量和比功率性能是电池选型时的重要参数。因为电池要与用电的仪器、仪表、电动机器等互相配套,为了满足要求,首先要根据用电设备要求功率大小来选择电池类型。当然,最终确定选用电池的类型还要考虑质量、体积、比能量、使用的温度范围和价格等因素。
5.6 电池的使用寿命
在规定条件下,某电池的有效寿命期限称为该电池的使用寿命。蓄电池发生内部短路或损坏而不能使用,以及容量达不到额定要求时蓄电池使用失效,这时电池的使用寿命终止。
蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指蓄电池可供使用的时间,包括蓄电池的存放时间。使用周期是指蓄电池可供重复使用的次数。
6. 阀控式铅酸蓄电池的自放电 6.1 自放电的原因
电池的自放电指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。
自放电通常主要在负极,因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极,在电解液中其电势比氢负,可发生置换反响。假设在电极中存在着氢过电位低的金属杂质,这些杂质和负极活性物质能组成腐蚀微电池,结果负极金属自溶解,并伴有氢气析出,从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂,假设在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质,也会引起正极活性物质的复原,从而减少容量。 6.2 自放电率
自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。
式中 Ca─电池存贮前的容量〔Ah〕 Cb─电池存贮后的容量〔Ah〕 T─电池贮存的时间,常用天、月计算。 6.3 正极的自放电
正极的自放电是由于在放置期间,正极活性物质发生分解,形成硫酸铅并伴随着氧气析出,发生下面一对共轭反响:
PbO2+H2SO4+2H++2e- PbSO4 + 2H2O 〔3-5〕
1 O+2H++2e- 〔3-6〕
HO 2
2
2
总反响:
PbO2+H2SO4 PbSO4+ H2O + 1 O2 〔3-7〕
2
同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起:
①5PbO2+2Sb+6H2SO4== (Sb2)2SO4+5PbSO4+6H2O 〔3-8〕 ②PbO2+2Ag+2H2SO4== PbSO4+Ag2SO4+2H2O 〔3-9〕 ③PbO2+Pb(栅)+ 2H2SO4== 2PbSO4 +2H2O 〔3-10〕
④浓差电池。
在电极的上端和下端,以及电极的孔隙和电极 的外表处硫酸的浓度不同,因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极,进行氧化过程而析出氧气;处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极,进行复原过程,二氧化铅复原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成,因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后,浓差消失,由此引起的自放电也就停止了。
正极自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响,对应于硫酸浓度出现不同的极大值。
一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等,它们的低价态可以在正极被氧化,同时二氧化铅被复原;被氧化的高价态可通过扩散到达负极,在负极上进行复原过程;同时负极活性物质铅被氧化,复原态的离子又藉助于扩散、对流到达正极重新被氧化。如此反复循环。因此,可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行,举例如下:
PbO2+3H++ HSO4-+ 2Fe2+ PbSO4+ 2H2O + 2Fe3+ 〔3-11〕 Pb+HSO4-+ 2Fe3+ PbSO4 + H+ + 2Fe2+ 〔3-12〕 在电解液中一定要防止这些盐类的存在。
6.4 负极的自放电
蓄电池在开路状态下,铅的自溶解导致容量损失,与铅溶解的 共轭反响通常是溶液中H+的复原过程,即
Pb+H2SO4== PbSO4+H2 〔3-13〕 该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度、所含杂质和膨胀剂的类型有关。
溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反响,即
PbO2 + 1/2O2 + H2SO4 == PbSO4 + H2O 〔3-14〕
该过程受限于氧的扩散,在电池中一般以式〔3-13〕为主。
杂质对于铅自溶的共轭反响———析氢有很大影响,一般氢在铅上析出的过电位很高,在式〔3-13〕中铅的自溶速度完全受析氢过程控制,析氢过电位大小起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极外表上,与铅组成微电池,在这个短路电池中铅进行溶解,而比氢过电位小的杂质析出,因而加速了自放电。
7. 阀控式铅酸蓄电池的根本结构
构成阀控铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔膜、电池壳和盖、平安阀,此外还有一些零件如端子、连接条、极柱等。
铅衬套 端子
盖
汇流条 正极板 隔膜
负极板
壳
8. 阀控式铅酸蓄电池的设计
8.1 板栅合金的选择
参加电池反响的活性物质铅和二氧化铅是疏松的多孔体,需要固定在载体上。通常,用铅或铅基合金制成的栅栏片状物为载体,使活性物质固定在其中,这种物体称之为板栅。它的作用是支撑活性物质并传输电流。 8 正板栅合金
阀控电池是一种新型电池,使用过程中不用加酸加水维护,要求正板栅合金耐腐蚀性好,自放电小,不同厂家采用的正板栅合金并不完全相同,主要有:铅-钙、铅-钙-锡、铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉等。不同合金性能不同,铅-钙、铅-钙-锡合金具有良好的浮充性能,但钙易形成硫酸钙阻挡层使电池早期失效,合金抗蠕变性差,不适合循环使用。铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉各方面性能相比照拟好,既适合浮充使用,又适合循环使用。 8 负板栅合金
阀控电池负板栅合金一般采用铅-钙合金,尽量减少析氢量。 8.2 板栅厚度
正极板厚度决定电池寿命,极板厚度与电池预计寿命的关系见下表: 正板栅厚度〔mm〕 循环寿命〔次〕 〔10h率80%放电深度,25℃〕 150 257 400 800 预计浮充寿命〔年〕〔正常浮充使用〕 2 4 6 12 8.3 正负极活性物质比例
铅酸蓄电池设计上正负极活性物质利用率一般按30-33%计算,正负极活性物质比例为1∶1,实际应用中,负极活性物质利用率一般比正极高,对于阀控
铅酸蓄电池,考虑到氧再化合的需要,负极活性物质设计过量,一般宜为1∶1.0~1.2。
8.4 隔膜的选择
阀控铅酸蓄电池中隔膜采用的是玻璃纤维棉,应该具有如下特征: ①优良的耐酸性能和抗氧化能力;
②厚度均匀一致,外观无针孔、无机械杂质; ③孔径小且孔率大;
④优良的吸收和保存电解液能力; ⑤电阻小;
⑥具有一定的机械强度,以保证工艺操作要求; ⑦杂质含量低,尤其是铁、铜的含量要低。 8.5 壳盖结构和材料选择
阀控电池壳盖结构设计主要是强度设计、散热设计和盖上的极柱密封设计。强度设计要求电池外壁在紧装配和承受内气压时外壁不应有明显的气胀变形,对于PP外壳,应加钢壳加固,对于ABS和PVC外壳,壁厚一般要到达8—10mm。散热设计要求电池外壳散热面积大、材料导热性好且壁厚越薄越好。壳体结构相比照拟简单,只需考虑强度和盖子封装配合即可。 8.6 壳盖密封和极柱密封结构
电池壳盖密封分为热封和胶封,热封是最可靠的热封方式,PP材料采用热封,ABS和PVC材料一般采用胶封,胶封关键是要采用适宜的环氧树脂。
极柱密封技术是阀控电池生产的一项关键技术,不同的厂家采用的方式不完全相同。
8.7 电解液
YUASA GNB
DEKA C&D
ABROAD HUADA
阀控电池电解液中硫酸含量一般按理论量的1.5倍设计,电解液比重一般不超过g/ml。 8.8 平安阀
平安阀是阀控电池的一个关键部件,平安阀质量的好坏直接影响电池使用寿命、均匀性和平安性。根据有关标准和阀控电池的使用情况,平安阀应满足如下技术条件:
①单向开阀;
②单向密封,可防止空气进入电池内部;
③同一组电池各平安阀之间的开闭压力之差不应超过平均值的20%; ④寿命不应低于15年;
⑤滤酸,可防止酸和酸雾从平安阀排气口排出; ⑥隔爆,电池外部遇明火时电池内部不应引爆;
⑦抗震,在运输和使用期间,平安阀不应因震动和屡次开闭而松动失效; ⑧耐酸;
⑨耐高、低温。
目前市场使用的平安阀主要有:柱式、帽式和伞形平安阀,其结构见下面示意图。
帽式平安阀1
柱式平安阀
帽式平安阀2
伞型平安阀
帽式平安阀3
9. 阀控铅酸蓄电池的充放电特性
铅酸蓄电池以一定的电流充、放电时,其端电压的变化如以以下图:
9.1 放电中电压的变化
电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同,电池的开路电压与此浓度相对应。放电一开始,活性物质外表处〔包括孔内外表〕的硫酸被消耗,酸浓度立即下降,而硫酸由主体溶液向电极外表的扩散是缓慢过程,不能立即补偿所消耗的硫酸,故活性物质外表处的硫酸浓度继续下降,而决定电极电势数值的正是活性物质外表处的硫酸浓度,结果导致电池端电压明显下降,见曲线OE段。
随着活性物质外表处硫酸浓度的继续下降,与主体溶液之间的浓度差加大,促进了硫酸向电极外表的扩散过程,于是活性物质外表和微孔内的硫酸得到补充。在一定的电流放电时,在某一段时间内,单位时间消耗的硫酸量大局部可由扩散的硫酸予以补充,所以活性物质外表处的硫酸浓度变化缓慢,电池端电压比拟稳定。但是由于硫酸被消耗,整体的硫酸浓度下降,又由于放电过程中活性物质的消耗,其作用面积不断减少,真实电流密度不断增加,过电位也不断加大,故放电电压随着时间还是缓慢地下降,见曲线EFG段。
随着放电继续进行,正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅,并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活化物质的孔隙率降低,加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难,硫酸铅的导电性不良,电池内阻增加,这些原因最后导致在放电曲线的G点后,电池端电压急剧下降,到达所规定的放电终止电压。 9.2 充电中的电压变化
在充电开始时,由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅,有硫酸生成,因而活性物质外表硫酸浓度迅速增大,电池端电压沿着OA急剧上升。当到达A点后,由于扩散、活性物质外表及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升,端电压的上升就较为缓慢〔ABC〕。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅,活性物质的孔隙也逐渐扩大,孔隙率增加。随着充电的进行,逐渐接近电化学反响的终点,即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多,通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和复原所需的Pb2+极度缺乏时,反响的难度增加,当这种难度相当于水分解的难度时,即在充入电量70%时开始析氧,即副反响 2H2O = O2+4H++4e-,充电曲线上端电压明显增加。当充入电量达90%以后,负极上的副反响,即析氢过程发生,这时电池的端电压到达D点,两极上大量析出气体,进行水的电解过程,端电压又到达一个新的稳定值,其数值取决于氢和氧的过电位,正常情况下该恒定值约为2.6V。
10. 阀控式铅酸蓄电池容量的影响因素 10.1 放电率对电池容量的影响
铅蓄电池容量随放电倍率增大而降低,在谈到容量时,必须指明放电的时率或倍率。放电时率或倍率不同。 容量与放电时率的关系
对于一给定电池,在不同时率下放电,将有不同的容量,下表为华达GFM2-1000电池在常温下不同放电时率放电时的额定容量。
放电率(hr) 容量〔Ah〕 1 550 2 656 3 750 4 788 5 850 8 952 10 1000 12 24 1044 1128
10 高倍率放电时容量下降的原因
放电倍率越高,放电电流密度越大,电流在电极上分布越不均匀,电流优先分布在离主体电解液最近的外表上,从而在电极的最外外表优先生成PbSO4。PbSO4的体积比PbO2和Pb大,于是放电产物硫酸铅堵塞多孔电极的孔口,电解液那么不能充分供给电极内部反响的需要,电极内部物质不能得到充分利用,因而高倍率放电时容量降低。
放电电流与电极作用深度关系
在大电流放电时,活性物质沿厚度方向的作用深度有限,电流越大其作用深度越小,活性物质被利用的程度越低,电池给出的容量也就越小。电极在低电流密度下放电,i≤100A/m2时,活性物质的作用深度为3×10-3m—5×10-3m,这时多孔电极内部外表可充分利用。而当电极在高电流密度下放电,i≥200A/m2×10-3m,活性物质深处很少利用,这时扩散已成为容量的决定因素。
在大电流放电时,由于极化和内阻的存在,电池的端电压也是低的,电压降损失增加,使电池端电压下降快,也影响容量。 10.2 温度对电池容量的影响
环境温度对电池的容量影响较大,随着环境温度的降低容量减小。环境温度变化1℃时的电池容量变化称为容量的温度系数。
根据国家标准,如环境温度不是25℃,那么需将实测容量按以下公式换算成25℃基准温度时的实际容量 Ce,其值应符合标准。
Ct
Ce = 1+K(t-25℃)
公式中:t是放电时的环境温度
K是温度系数,10hr℃,3hr℃,1hr℃
10.3 阀控铅酸蓄电池容量的计算
阀控铅酸蓄电池的实际容量与放电制度〔放电率、温度、终止电压〕和电池的结构有关。如果电池是以恒定电流放电,放电至规定的终止电压,电池的实际容量C=放电电流I×放电时间t,单位是Ah。 11. 阀控铅酸蓄电池的失效模式 11.1 干涸失效模式
从阀控铅酸蓄电池中排出氢气、氧气、水蒸气、酸雾,都是电池失水的方
式和干涸的原因。干涸造成电池失效这一因素是阀控铅酸蓄电池所特有的。失水的原因有四:①气体再化合的效率低;②从电池壳体中渗出水;③板栅腐蚀消耗水;④自放电损失水。 气体再化合效率
气体再化合效率与选择浮充电压关系很大。电压选择过低,虽然氧气析出少,复合效率高,但个别电池会由于长期充电缺乏造成负极盐化而失效,使电池寿命缩短。浮充电压选择过高,气体析出量增加,气体再化合效率低,虽防止乐负极失效,但平安阀频繁开启,失水多,正极板栅也有腐蚀。影响电池寿命。 从壳体材料渗透水分
各种电池壳体材料的有关性能见下表。从表中数据看出,ABS材料的水蒸气渗透率较大,但强度好。电池壳体的渗透率,除取决于壳体材料种类、性质外,还与其壁厚、壳体内外间水蒸气压差有关。
性能水蒸汽相氧相对材料 数值 对渗透率渗透率〔%〕 〔%〕 ABS PP PVC
板栅腐蚀
板栅腐蚀也会造成水分的消耗,其反响为: Pb + 2H2O PbO2 + 4H+ + 4e- 自放电
在阀控铅酸蓄电池中使用了低锑或无锑的板栅合金,早期容量损失常容易在如下条件发生:
①不适宜的循环条件,诸如连续高速率放电、深放电、充电开始时低的电流密度;
②缺乏特殊添加剂如Sb、Sn、 H3PO4;
③低速率放电时高的活性物质利用率、电解液高度过剩、极板过薄等; ④活性物质视密度过低,装配压力过低等。 11.3 热失控的失效模式
大多数电池体系都存在发热问题,在阀控铅酸蓄电池中可能性更大,这是由于:氧再化合过程使电池内产生更多的热量;排出的气体量小,减少了热的消散;
假设阀控铅酸蓄电池工作环境温度过高,或充电设备电压失控,那么电池
1 机械强度 抗拉强度 〔Mpa〕 抗冲击强度〔Mpa〕 70-120 10-70 3-10 充电量会增加过快,电池内部温度随之增加,电池散热不佳,从而产生过热,电池内阻下降,充电电流又进一步升高,内阻进一步降低。如此反复形成恶性循环,直到热失控使电池壳体严重变形、涨裂。为杜绝热失控的发生,要采用相应的措施:
①充电设备应有温度补偿功能或限流;
②严格控制平安阀质量,以使电池内部气体正常排出; ③蓄电池要设置在通风良好的位置,并控制电池温度。 11.4 负极不可逆硫酸盐化
在正常条件下,铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶,在充电时能较容易地复原为铅。如果电池的使用和维护不当,例如经常处于充电缺乏或过放电,负极就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅,它几乎不溶解,用常规方法充电很难使它转化为活性物质,从而减少了电池容量,甚至成为蓄电池寿命终止的原因,这种现象称为极板的不可逆硫酸盐化。
为了防止负极发生不可逆硫酸盐化,必须对蓄电池及时充电,不可过放电。 11.5 板栅腐蚀与长大
在铅酸蓄电池中,正极板栅比负极板栅厚,原因之一是在充电时,特别是在过充电时,正极板栅要遭到腐蚀,逐渐被氧化成二氧化铅而失去板栅的作用,为补偿其腐蚀量必须加粗加厚正极板栅。
所以在实际运行过程中,一定要根据环境温度选择适宜的浮充电压,浮充电压过高,除引起水损失加速外,也引起正极板栅腐蚀加速。当合金板栅发生腐蚀时,产生应力,致使极板变形、长大,从而使极板边缘间或极板与汇流排顶部短路;而且阀控铅酸蓄电池的寿命取决于正极板寿命,其设计寿命是按正极板栅合金的腐蚀速率进行计算的,正极板栅被腐蚀的越多,电池的剩余容量就越少;电池寿命就越短。
12. 阀控铅酸蓄电池的使用 12.1 容量选择
阀控铅酸蓄电池的额定容量是10小时率放电容量。电池放电电流过大,那么达不到额定容量。因此,应根据设备负载,电压大小等因素来选择适宜容量电池。一般计算如下式:
Q = ×P×t
V×K
式中:Q 选用的蓄电池容量〔Ah〕 P 使用设备的功率〔W〕
V 用电设备的直流标称电压〔V〕 t 停电后需要使用的时间〔h〕
K 系数;t=1-3h,K取0.5;t=3- 5h,K取0.75;t=5- 10h,K取0.85。 12.2 充电机的选择
由于浮充使用和无人值守,要求使用阀控铅酸蓄电池的充电机具有如下功能:
①自动稳压 ②自动稳流 ③恒压限流 ④高温报警
⑤波纹系数不大于5% ⑥故障报警
⑦浮充/均充自动转换 ⑧温度补偿
12.3 阀控铅酸蓄电池的安装
安装方式
阀控铅酸蓄电池有高形和矮形两种设计,高形设计的电池体积〔高度〕、重量大、浓差极化大,影响电池性能,最好卧式放置。矮形电池可立放、也可卧放工作。安装方式要根据工作场地与设施而定。 连接方式及导线
阀控铅酸蓄电池实际应用中,大电流放电性能特别重要。除电池本身外,连接方式和连接导线的电压降是至关重要的。 .1 连接方式
考虑1000Ah以上大电池大局部均用500 Ah—1000Ah并联而成,连接线使用多,要贯彻 “多串少并,先串后并〞原那么。华达目前最大单体为1500 Ah。 .2 连接导线
一般要求电池间连接导线电压降〔两极柱根部测量〕在1h率大电流放电时为10mV。连接导线有材质〔电阻率〕、长度和截面三个因素,中选材电阻率、长度〔安装位置〕固定后,截面积可参考下式计算:
Se = I×ρ×L
10
式中:Se 连接线截面积
I 1h率放电电流 ρ 金属电阻率
L 连线长度〔两极柱中心距〕 .3 本卷须知
⑴不能将容量、性能和新旧程度不同的电池连在一起使用。
⑵连接螺丝必须拧紧,脏污和松散的连接会引起电池打火爆炸,因此要仔细检查。
⑶安装末端连接线和导通电池系统前,应再次检查系统的总电压和极性连
接,以保证正确接线。
⑷由于电池组电压较高,存在着电击的危险,因此装卸、连接时应使用绝缘工具与防护,防止短路。
⑸电池不要安装在密闭的设备和房间内,应有良好通风,最好安装空调。电池要远离热源和易产生火花的地方;要防止阳光直射。 12.4 运行充电
补充充电与容量试验
阀控铅酸蓄电池是荷电出厂,由于自放电等原因,投入运行前要作补充充电和一次容量试验。补充充电应按厂家使用说明书进行,各生产厂并不完全一致。
补充充电有两种方法: ⑴限流限压〔恒流恒压〕。即先限定电流,将充电电流在0.25 C10以下〔一般用0.1 C10—0.2 C10——2.40V电压改为限压连续充电,在充电电流降到10
以下3小时不变,即认为充足电〔充电完毕〕。
⑵—2.35V电压下充电,同时充电电流不超过0.25 C10,直到充电电流降到0.006 C10以下3小时不变,就认为电池充足。
补充充电后,进行一次10h率容量检查。 浮充充电 .1 浮充工作
阀控铅酸蓄电池在现场的工作方式主要是浮充工作制,浮充工作制是在使用中将蓄电池组和整流器设备并接在负载回路作为支持负载工作的唯一后备电源,如以以下图所示。浮充工作的特点是,一般说电池组平时并不放电,负载的电流全部由整流器供给。当然实际运行中电池有局部放电以及负载的意外突然增大而放电。
.2 浮充充电作用
蓄电池组在浮充工作制中有两个主要作用:
⑴当市电中断或整流器发生故障时,蓄电池组即可担负起对负载单独供电任务,以确保通讯不中断;
⑵起平滑滤波作用。电池组与电容器一样,具有充放电作用,因而对交流成分有旁路作用。这样,送至负载的脉动成分进一步减少,从而保证了负载设备对电压的要求。 .3 浮充电压的选择
浮充电流足以补偿电池的自放电损失;
当蓄电池放电后,能依靠浮充电很快地补充损失的电量,以备下一次
放电。
选择在该充电电压下,电池极板生成的PbO2较为致密,以保护板栅不
致于很快腐蚀。
尽量减少O2与H2析出,并减少负极盐化。
.4 浮充电压的选择
浮充电压的选择还要考虑其它的影响因素:⑴电解液浓度对浮充电压的影响;⑵板栅合金对浮充电压的影响。
——2.27V。不同厂家对浮充电压的具体规定不一样。华达公司对浮充电压的规定为2.23V/单体〔环境温度为25℃情况下〕,根据环境温度的变化,对浮充电压应作相应调整。 .5 浮充电压的温度补偿
浮充充电与环境温度有密切关系。通常浮充电压是指环境25℃而言,所以当环境温度变化时,需按温度系数补偿,调整浮充电压。不同厂家电池的温度补偿系数不一样,在设置充电机电池参数时,应根据说明书上的规定设置温度补偿系数,如说明书没有写明,应向电池生产厂家咨询确定。华达公司电池的温度补偿系数为-3mV/℃。
均充的作用及均充电压和频率
当电池浮充电压偏低或电池放电后需要再充电或电池组容量缺乏时,需要对电池组进行均衡充电,适宜的均充电压和均充频率是保证电池长寿命的根底,对阀控铅酸蓄电池平时不建议均充,因为均充可能造成电池失水而早期失效,均充电压与环境温度有关。一般单体电池在25℃环境温度下的均充电压为2.35V或2.30V,如温度发生变化,需及时调整均充电压,均充电压温度补偿系数为-5mV/℃。
建议均充频率的设置,应为电池全浮充运行壹年,按规定电压均充一次,时间为12小时或24小时。其它具体均充条件可参见条的说明。
如果是电池放电后的补充电,那么需采用所说明的限流限压或恒压限流的补充充电方法。
13. 阀控铅酸蓄电池的维护 13.1 一般维护
阀控铅酸蓄电池不用加酸加水维护,并不是不需要管理,为了保证电池使用良好,需要做一些必要的管理工作,经常检查如下工程:
①单体和电池组浮充电压 ②电池外壳或极柱温度 ③连接处有无松动
④极柱、平安阀周围是否有渗酸与酸雾逸出
⑤电池壳体有无变形和渗漏
同时也应经常对开关电源的电池管理参数进行检查,要保证电池参数符合要求。
13.2 充放电
阀控铅酸蓄电池在使用前需进行补充充电,这在9.4.1中已作介绍。 阀控铅酸蓄电池遇有以下情况时需按均充制度应进行均衡充电:
①
②电池放出5%以上的额定容量 ③搁置时间超过六个月 ④全浮充运行一年以上 阀控铅酸蓄电池的放电
①每年应以实际负载做一次核对性放电,放出额定容量的30—40%; ②每3年应做一次容量试验,放电深度为80%C〔10小时率〕; ③电池放电期间,应定时测量放电电流、单体电压和电池组总压,做好记录。 13.3 内阻和电导测试
电池容量与电池内阻或电导存在对应关系,通过测量电池的内阻或电导,可以判断电池容量状况,到达电池容量检测的目的。该方法突出的优点是能在线或离线测量,用重量很轻的便携式内阻或电导测量仪,将仪器正负极接到电池单体正负极,仪器将显示测试值,将该电导值与标准数据比拟,可判断电池容量状况,不用拆卸电池,不损伤电池,快速方便;缺点是建立标准需要采集大量的数据,影响因素较多,不易准确判断,特别是同一容量电池,不同厂家生产,其电导值标准不一样,没有通用性。
14. 故障处理
电池常见故障和处理方法见下表
序号 1 2 3 故障 漏液 浮充电压不均匀 单体浮充电压偏低 原因 电池外壳变形,温度过高,浮充电压过高,电池极柱密封不严 电池内阻不均匀 电池内部微短路等 处理方法 与供给商联系更换处理 均衡充电12~24h均充电压参照1的说明 均衡充电12~24h均充电压参照1的说明 4 5 6 7 容量缺乏 电池极柱或外壳温度过高 电池浮充电压忽高忽低 失水严重,内部干涸 螺丝松动,浮充电压过高等 螺丝松动 均衡充电12~24h均充后不行时应更换或补加液处理 检查螺丝检查充电机和充电方法 拧紧螺丝 电池组接地 电池盖灰尘或电池漏液残留物导电 电池组地面加绝缘胶垫
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