２０１３年６月 第３３卷第３期 郧阳师范高等专科学校学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｊｕｎ．２０１３ Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．３ 电极上氢析出反应规律初步分析 胡军福 （郧阳师范高等专科学校生物化学与环境工程系，湖北 十堰４４２ＯＯ０） ［摘 要］分析氢在不同电极上析出时基本实验规律，讨论氢析出反应的影响因素和可能进行的反应机 理，简要介绍利用氢超电势在生产和科学实践中的运用． ． ［关键词］析氢反应；超电势；机理；应用 ［ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１ＯＯ８—６０７２．２０１３．０３．００１ ［中图分类号］０６４６．５４ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８－－６０７２【２０１３）Ｏ３—００Ｏ１一Ｏ３ 在许多电极上氢的析出反应都具有较大的超 电势．所谓超电势是指当电极上无电流通过时，电 适用．在ｉ很小时氢在电极上析出时的超电势也 很小（竹＜±ｏ．０３伏）时，超电势与电流密度呈线 性关系，即７／＝ｋｉ．ｋ为比例常数． 极处于平衡状态，与之相对应的电极电势就是其 平衡电极电势，当有电流通过时，电极电势将偏离 其在平衡状态时电极电势的值，这种现象我们称 之为电极的极化．我们把在某一电流密度下的电 １ 氢析出过程可能进行的反应历程 从氢在大多数电极上析出反应时电极电势与 极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电 势［Ｉ］．１９０５年，塔菲尔（ＴａｆｅＩ）在研究氢超电势时， 发现在一定范围内，超电势（ ）与电流密度（ｉ）有 如下关系：＂：ａ＋ｂ＊ｌｏｇ ．此式称为塔菲尔公 通过电极的电流密度呈半对数关系的基本动力学 特征来看，则整个电极反应过程的控制步骤只可 能是电化学过程或随后转化过程所控制．那么，在 氢的整个析出过程中到底包含着那些可能的步骤 式，ａ、ｂ称为塔菲尔常数，它们决定于电极材料、 呢？氢在电极上析出反应其最终的产物为分子态 的氢，我们可以想象，两个水化的质子在电极表面 电极表面状态、温度和溶液组成等．公式中经验常 数ａ的物理意义是指当通过电极上电流密度为 １Ａ／ｃｍ。时电极上超电势的值．在不同材料制备的 电极上经验常数ａ的数值很不相同，表示不同电 极表面对氢在电极上析出过程有着很不同的反应 的同一个位置同时进行放电而生成分子态的氢这 种可能性是非常小的．因此，在电化学步骤中可能 的情况应该首先是水化质子在电极上放电生成活 性很高的游离态的氢原子而吸附在电极的表面 上，然后氢原子以某种方式进行脱附而相互作用 能力．而经验常数ｂ主要表征电极表面电场对氢 在电极上析出时的活化效应，经睑常数ｂ在大多 数金属电极的纯净表面上几乎都具有比较接近的 形成氢分子．由于分子态的氢分子化学键已经饱 和，常温下氢分子在电极上的吸附过程就可以忽 略不计．其具体过程可表示如下［２］： 电化学过程Ｈ （Ｈ。Ｏ）＋Ｍ＋ｅ一一ＭＨ （１） 数值，这就说明电极表面电场对氢析出时的活化 效应大致相同．测定ａ、ｂ值是研究电极反应动力 学的一种重要途径，也是电解工业推算槽电压与 电极电流密度关系的依据之一．塔菲尔公式只适 用于电流密度较高的区域．在ｉ非常小时，此式不 复合脱附过程ＭＨ＋ＭＨ—Ｈｚ （２） 电化学脱附过程Ｈ （Ｈ２ Ｏ）＋Ｍ＋ｅ—Ｈ２（３） ［收稿日期］２０１３－－０３－－２０ ［作者简介］胡军福（１９６４一），男，湖北武穴人，郧阳师范高等专科学校生物化学与环境工程系教授，硕士，主要从事物理 化学和电分析化学教学与研究． Ｙ。－。＿＿Ｙ 。＿＿Ｓ。＿’。Ｚ＿＿。。Ｘ－・—Ｂ—Ｉ ’胡军福：电极上氢析出反应规律初步分析 从上述三种可能的过程来看，其中任何一部 值的大小往往影响氢在不同电极上析出时超电势 都含有电化学过程和至少一种脱附过程．因为在 氢析出过程中的每一步过程都有可能成为反应的 控制步骤，那么反应历程就可能出现下列四种组 合方案： 电化学过程（快）＋复合脱附过程（慢） 电化学过程（慢）＋复合脱附过程（快） Ａ Ｂ 值的大小．对于ｂ参数而言，其值的大小表征该电 极电场对氢在该电极上析出时活化效应贡献的大 小，对于大多数电极而言，电极电场对氢析出时活 化效应大致相同．而对于不同的电极，塔菲尔 （Ｔａｆｅ１）公式中的经验常数ａ的值往往大相径庭， 这些不同的ａ值，表明不同的电极表面对氢的析 出具有完全不同的催化能力．超电势的高低在不 电化学过程（快）＋电化学脱附过程（慢） Ｃ 电化学过程（慢）＋电化学脱附过程（快）Ｄ 在上述Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四种机理方案中，Ｂ和Ｄ 方案称为缓慢放电机理；Ａ方案为复合机理；Ｃ方 案为电化学脱附机理．在上述四种方案中控制步 骤都是电化学步骤或随后步骤控制，任何一种方 案其极化曲线中电极电位对电流密度的关系都为 半对数关系．而到底氢在电极上析出过程按哪一 种具体方案来进行，就要看电化学过程、复合脱附 过程和电化学脱附过程三个步骤进行的相对 速度． ２氢原子在电极上的吸附 常温下，在某些金属表面发生氢原子吸附情 况，这种吸附不同于一般的气体在金属表面的物 理吸附，这时氢原子与电极表面之间的相互作用 类似于与电极表面形成化学键．氢分子解离为氢 原子的热效应大约为４２７ＫＪ／ｍｏｌ，因此，只有在电 极表面对氢原子具有很大的亲和力，在理论上要 求氢原子在电极上的吸附热大于２１３．５千焦／摩 尔时，才可能实现氢原子在电极表面的吸附．大量 实验证实，这种吸附过程主要发生在ｐｔ、ｐｄ、Ｆｅ、 Ｎｉ等过渡元素表面上，而在如Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ等 金属表面上很难发现氢原子的大量吸附．为何氢 原子发生吸附只选择过渡金属，这可能与过渡金 属的的电子构型具有莫大关系．我们知道，在过渡 金属的价电子构型中具有未充满的ｄ轨道，而氢 原子则利用过渡金属的空ｄ轨道与之形成吸附 键．有人曾经测得在温度不变的条件下，金属镍随 着氢吸附量的增加而其磁化率呈线性下降，这就 证实了上述推测的正确性． ３ 电极材料对氢析出超电势的影响 塔菲尔（Ｔａｆｅ１）公式中的两个经验常数ａ、ｂ ｎ ＹＹＳＺＸＢ厶 同的电化学实践中具有不同的应用前景．因此有 必要对电极材料进行分类．按ａ值的大小，可将常 见的电极材料分成三类：高超电势金属（ａ值范围 在１．Ｏ～１．５Ｖ），主要有：Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔ１、Ｚｎ、Ｇａ、 Ｂｉ、Ｓｎ等；中超电势金属（ａ值范围在０．５～０． ７Ｖ），，主要有：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｕ等；低超电 势金属（ａ值范围在０．１～Ｏ．３Ｖ），主要是Ｐｔ和Ｐｄ 等铂系金属． ４氢过电位的应用 ４．１ 具有高氢过电位的金属电极的应用 ４．１．１在离子分析中的应用 极谱分析法口 是捷克物理化学家海洛夫斯基 １９２２年首先提出的一种电化学分析方法，由于其 在发明和发展极谱分析过程的突出贡献而荣获 １９５９年诺贝尔化学奖．自１９２５年海洛夫斯基和 方志益三制造出全世界第一台极谱仪以来，经过 几十年的发展，极谱仪器和分析方法都有了长足 的进展．这一分析法的应用范围大大扩展了．该法 不仅在痕量组分的分析中得以广泛应用，在电化 学的基本理论研究上也成为一种重要手段．在极 谱分析法中采用滴汞电极正是利用了汞的氢过电 位高的特点，使之成为接近于理想的可极化电极． 因此，许多平衡电势较负的离子如Ｆｅ２ 、Ｃａ２ 、 Ｐｂ２ 、Ｚｎ２ 、Ｎａ 等都能利用此方法进行电化学 分析 ．有些有机物的还原，如草酸、水杨酸等也 可用极谱法进行研究．另外由于氢在汞上的过电 位比较高，使极谱测定有可能在微酸性溶液中 进行． ４．１．２在有色金属冶炼和提纯中的应用 对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电 解，较高的氢过电位对金属的析出是有利的．在电 解过程中，溶液中的金属离子和Ｈ 都将趋向于 胡军福：电极上氢析出反应规律初步分析 阴极．在阴极上，还原电势愈正者，其氧化态愈先 析出．所以可以说，正因为氢具有较高的过电位， 这些金属才有可能采用水溶液电解质电解的方法 来提取．例如，在铜的电解精炼中，阳极、阴极和电 然非常突出．因此，对于活性阴极的研究是解决高 能耗问题的关键．对此，许多化学工作者为之作了 大量的工作．目前，氯碱工业中阴极材料的研究主 要集中在使用金属镍合金方面，并且取得了一定 的效果 引，有效的降低了阴极氢超电势． 解液成分以及电解过程条件控制是提高纯阴极铜 产率的重要因素．当这些条件相对稳定或部分条 件变化的时候，要提高铜的质量关键取决于添加 剂的浓度对电解通过对阴极过电位的控制，可得 ［参考文献］ ［１］付献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学（第四版）下册［Ｍ］．北 京：高等教育出版社，２００３． ［２］查全性，等．电极过程动力学导论（第二版）［Ｍ］．北京：科学出 版社，１９８７． 出在不同电解条件下添加剂的最佳量，从而在复 杂铜电解过程中稳定了高纯阴极铜的生产，并获 得更高的电流效率． ４．２具有低氢过电位的金属电极的应用 ［３］赵藻藩，周性尧，张悟铭，等．仪器分析［Ｍ］．北京：高等教育出 版社，２００１． 对于电解工业而言，降低能耗是提高电解效 率最好的办法．例如，在氯碱工业中，为更多地降 低能耗而研究的氢过电位低的阴极材料，就是其 应用之一．在氯碱工业中，电能的消耗占成本的第 一［４］李吉学，李新岗，叶青，等．２．５次微分溶出伏安法同时测定人 脑中铜、铅、镉、锌［Ｊ］．分析试验室，１９９４，（３）． ［５］胡伟康．非晶态Ｎｉ－－Ｍｏ—Ｆｅ合金作电解水析氢反应电极 ［Ｊ］．功能材料，１９９５，（５）． ［６３谢原寿，蒋文斌，柳全丰．氯化钠电解槽新阴极材料的研究 口］．湘潭大学自然科学学报，１９９７，（２）． 位，主要用于电解法制烧碱．而电解设备的关键 是电极，电极的性能直接决定着槽电压的大小，从 而决定着成本的高低．尺寸稳定阳极（ＳＳＡ）及离 子膜等技术的应用，大大降低了阳极超电位、槽电 压，节约了大量的电能，但阴极耗能过高的现象仍 【编校：饶咬成】 Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＨＵ Ｊｕｎ—ｆｕ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｃｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ’Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈｉｙａｎ ４４２０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｕｌｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔＯ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈａｖｅ ａｌｓｏ ｂｅｅｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 两 ｎ
