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CTAB微乳液的稳定条件和普鲁士蓝类纳米粒子的制备

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第42卷第1 1期 201 3年1 1月 业 | T Contemporary Chem1ca]Industry Vo1.42.N0.1 l November.201 3 CTAB微乳液的稳定条件和 普鲁士蓝类纳米粒子的制备 蔡红兰,胡娜娜,李晓珍,李仪茹 (鲁东大学化学与材料科学学院, ¨』东炯台264025、 摘 要:利用浊度法确定相点并绘制十六烷基 甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/异辛烷/铁水溶液四组 分体系反相微乳区拟一 元相冈,考察了CTAB与正丁醇的质量比对微乳体系稳定区域的影响,并制备 Fe—Co 普鲁士蓝类配合物纳米材料。结果表明,当 (CTAB):m(正丁醇)=1:1,体系有较大的反相微乳区。在此条 件下,选取m(CTAB+正丁J醇):mf异辛烷)=1:l,将0.1 mol/L的铁微乳液与氯化钴微乳液混合搅拌4 h 制备 co—FP普鲁士蓝类配合物纳米材料,并用x射线衍射仪fxRD)和透射电镜(TEM)对产品进行表征。 关键词:微乳液;拟■元相罔,普鲁士蓝类配合物;纳米颗粒 文献标识码: A 文章编号: 1671—0460(2013)l 1—1498—03 中图分类号:TQ 031 Stabilization Conditions of CTAB Microemulsion System and Preparation of Prussian Blue Analogues Nanoparticles CAIHong-lan,HUNa—fla,LIXiao-zhen.LI Yi一,“ (School ofChemistry and Materials Science,Ludong University,Shandong Yantai 264025,China) Abstract:Pseudo—temary phase diagrams of reverse microemulsion system of cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB),n—butanol,iSO—octane and K Fe(CN)6 solution were studied by urbitdimetry.The effect of the mass ratio of CTAB to n.butano1 on the stability of the reverse microemulsion system was investigated.Prussian blue analogues were prepared under optimal conditions determined from the phase diagrams of the microemulsion systems.The results show that the ratio of surfactant aid to surfactant iS a signiicantf factor to affect the stability of the microemulsion systen1.When the mass ratio of m fCTAB)and m fn-butano1)iS 1:1.the microemulsion phase region of the reverse microemulsion system that exists stably iS the biggest.Under the optimal condition when the ratio of m (CTAB+n—butano1):m(iso—octane)is 1:1,Prussian blue analogues can be prepared through the reaction of reverse microemulsion of K Fe(CN)6 solution(0.1 mol/L)and CoC12(0.1 mol/L)reverse microemulsion at 25℃for 4 h.The products can be characterized by XRD and TEM. Kev words:W/0 microemulsion:Pseudo.ternary phase diagrams:Prussian blue analogue;Nanoparticle 普鲁士蓝及其衍生物因具有电化学可逆性优 良、稳定性好、制备成本低等优点,因而在电化学 究。本文通过浊度法绘制了CTAB(十六烷基三甲基 溴化铵)/正丁醇/异辛烷/铁溶液四组分体系 的w/0微乳区拟三元相图,考察表面活性剂与助 表面活性剂的质量比对微乳液稳定区组成范围的影 催化、化学修饰电极、电显色、二次电池等方面 。 有广泛的应用前景。自Hashimoto研究小组 发现含 有碱金属的co—Fe普鲁士蓝类配合物(Co—Fe PBA) 响,并在适宜实验条件下制备出co—Fe普鲁士蓝类 配合物纳米粒子。 具有光致磁性现象以来,最近几年该类配合物引起 人们极大的关注。目前制备Co—Fe普鲁士蓝类配合 物方法主要有水溶液法、电化学沉积法以及微乳液 法 ” ,其中微乳法因具有操作简单、粒径大小均匀、 分布窄,粒径可控等优点…。而成为近年来制备纳米 颗粒所采用的较为新颖的一种方法。由于不同微乳 1实验部分 1.1试剂和仪器 试剂:十六烷基三甲基溴化铵(天津市博迪化 r 股份有限公司),异辛烷(天津市瑞金特化学品有限 公司),正丁醇(天津市瑞金特化学品有限公司),无 液体系的稳定组成范围不同,因此采用微乳法制备 纳米颗粒前有必要对微乳液的稳定组成范围进行研 水乙醇(天津市瑞金特化学品有限公司), 基金项目 鲁东大学校博士青年基金,项目号:LY20082091。  一1 l一1 收稿日期 9n]974一),女,山东威海人.讲师,博士,2007年毕业于兰州大学物理化学专业,研究方向:溶、顾体系相行为的研究 E mail 作者简介 蔡红兰(1 honglancai@1 63.corn。 第42卷第1 l期 蔡红兰,等:CTAB微乳液的稳定条件和普鲁士蓝类纳米粒子的制备 1499 cocl ・6H 0f莱阳经济技术开发区精细化工厂), K Fe(CN) f中国沈阳试剂一厂),均为分析纯试剂, 试验中均采用去离子水。 仪器:日本理学D/max2500VPC型转靶x一射线 粉末多晶衍射仪(XRD),日本电子JEM 1230型透 射电子显微镜,上海安亭DL80 2B型台式离心机, 金坛市恒丰79 l型磁力搅拌器。 1_2微乳液稳定区的确定 :1稳定区域最大。考虑到表面活性剂的用量及制 备所得纳米材料的洗涤,在制备纳米Fe—co普鲁士 蓝时选择m(CTAB):m(正丁醇)=1:1,m (CTAB+正丁醇):m(异辛烷)=1:1。 在25℃的恒温水浴中,将CTAB与正丁醇分 别按质量比1:1、2:3和1:2均匀混合,然后将 每种组成的该混合液与异辛烷按一定比例混合均匀 f混合物与异辛烷的质量比分别为0.1,0.2,0.3,0.4, 0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1),在搅拌的条件下慢慢滴人 0.1 mol/L铁水溶液,观察溶液由浑浊变澄清, 再由澄清变浑浊,记录此两点间滴加的水量,绘制 CTAB/正丁醇/异辛烷/铁水溶液四组分体系 在不同比例下的w/0微乳液相区拟三元相图,考 察CTAB与正丁醇质量比对该微乳体系稳定性的影 响。 1.3 Co—Fe普鲁士蓝配合物纳米粒子的制备 按照m(CTAB)/埘f正丁醇')=1:1,/T/(CTAB+正 丁醇)/埘(异辛烷)=1:1的比例和盐水的浓度为0.1 otol・L 分别配制一定量的铁微乳液和CoC1 微乳液,在25℃的恒温水浴中,在搅拌下逐滴将 CoC1z微乳液加入到铁微乳液中,反应4 h后, 取出样品离心分离,并用乙醇和水充分洗涤,产品 用无水乙醇分散,进行TEM表征,将产物真空干燥 后,进行XRD表征。 2结果与讨论 2.1 铁微乳液的稳定区域 在对25℃时CTAB/正丁醇/水体系最大增容 水量的研究中表明 ,当m(CTAB):m(正丁醇)> 2:1时,不能形成微乳液。当二者的质量比为1: 3—1:1时,该微乳体系有较大的溶水量,其中m (CTAB):m(正丁醇)=2:3时,出现最大增溶水 量,说明此时界面膜具有较高的稳定性。因此选择 该点附近的配比来研究比较微乳液W/O稳定区域。 改变CTAB与正丁醇的质量比,以0.1 mol・L 的铁 水溶液配制CTAB/正丁醇/正辛烷/铁氰化 钾溶液四元体系的微乳液,其W/O稳定相区的拟 三元相图如图1所示。显然,m(CTAB): f正丁 醇)为1:1时的稳定区域>m(CTAB):m(正丁醇) 为2:3时的稳定区域>m(CTAB):m(正丁醇)为 1:2时稳定区域,即m(CTAB):m f正丁醇1为1 000 1.00 O.00 0OO 0.25 0 5O 0 75 1 00 i-C8Hl8 CTAB+C4H10OH K3Fe(CN) 水溶液 0O0 000 0 25 0 50 0.75 l 00 i—C s CTAB+C4Hf0OH 图1 CTAB/正丁醇/异辛烷/铁 水溶液四元体系的W/o微乳液相图 Fig.1 Phase diagrams of W/O microemulsions of CTAB /n-C4H9OH/i-CsH1s/K3Fe(CN)6 systems(25"C) m(CTAB):m —C4H9OH)=(a)1:1;(b)2:3;(c)1:2 2.2纳米Go—Fe普鲁士蓝配合物的表征 2.2.1 XRD表征 图2为用0.1 mol・L 的铁和氯化钴溶液, 在m f CTAB):m(正丁醇)=1:1, f CTAB+正丁 醇):m(异辛烷)=l:l的W/O微乳体系中,盐水溶 液与CTAB的摩尔比 分别为15和20时制备的 Fe—co普鲁士蓝配合物的XRD图。从图2中可看出 产物除了在2 0=23.3。有一个对应于CTAB峰外,在 2 0=17.3。,24.5。,35.0。,39.3和43.3等位置附近出 现产物的特征峰,分别对应于Fe—co普鲁士蓝配合 1 504 当 代 化 工 201 3年I 1月 体等。本论文研究了以1一辛烯为代表的多种烯烃的 环氧化反应,研究表明,在离子液体1一甲基一3丙 酸咪唑硫酸氢盐中,以30%双氧水为氧化剂,以 {[(phens)2(H20)Fe“ ]:( 一O)}(C10 ) 为催化剂,在5℃ 参考文献: l I J Maradur S P,Jo C,Choi D H,et a1.Mesnporous polymeric suppo ̄ retaining high catalytic activity of polyoxotungstate fi)r liquid—phase olefin epoxidation using H2()2【J J Chem Cat(l]hem,201 1,3(9): 1435~l438 条件下,反应15 arin,l一辛烯的转化率高达99%。 该催化体系具有良好的催化性能,它在一系列 的烯烃环氧化反应中都显现出良好的活性并且获得 了较高的转化率。离子液体可以多次循环使用,是 一[2]但年华,但卫华,曾睿,等.环氧化合物及其在胶原改性中的应用l Jf l材料导报,2006,20(6J:1 19—122. 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