火焰原子发射光谱法测定钾和钠的对比分析

梁瑞玲;杨瑞春;王玲;张耀光

【摘 要】本文通过实验探讨了钾和钠的仪器条件、线性范围、检出限及相互干扰,同时在理论水平上计算了钾和钠基态、激发态的量化参数并与实验值进行对比.探讨了原子发射光谱与原子结构之间的关系,为目标化合物的检测提供理论依据. 【期刊名称】《科技创新导报》 【年(卷),期】2010(000)033 【总页数】2页(P127-128)

【关键词】火焰原子发射光谱法;钾;钠 【作 者】梁瑞玲;杨瑞春;王玲;张耀光

【作者单位】河南省疾病预防控制中心,河南郑州,450016;河南省疾病预防控制中心,河南郑州,450016;郑州师范学院,河南郑州,450044;河南省疾病预防控制中心,河南郑州,450016 【正文语种】中 文 【中图分类】TL

钠和钾在岩圈内有很高的丰度(2.6%和2.4%),普遍存在于各种食物中,是人体必需的营养素。钾、钠是属于易电离的碱金属元素,其熔点、沸点都很低,标准的分析方法主要有离子色谱法、火焰原子吸收、火焰原子发射、ICP等[2]。对大部分碱金属及碱土金属,发射法的灵敏度高于吸收法。实验表明,火焰原子发射光谱法具有检出限低,精密度高,基体干扰效应小和检测方便等优点。钾、钠气态原子的外层电子

被激发,从高能级跃迁到较低能级时释放的多余能量产生光辐射,可用原子发射法测定,该方法钾、钠的原子化是关键。本文对原子发射光谱法测定钠和钾进行了对比分析,探讨了原子光谱与原子结构之间的关系,为其理论检测提供依据。

Z-2000型原子吸收光谱仪(日本日立公司),钠和钾标准储备溶液来自国家标准物质中心;所用酸均为优级纯;实验用水超纯水,电阻率18.2MΩcm。

燃烧头高度7.0mm时,对0.5ug/m l钠和0.2ug/m l的钾,同比都具有较好的灵敏度,本文选择燃烧头高度为7.0mm。同样,0.2nm的狭缝对钠,1.3nm狭缝对钾,同比也具有较好的灵敏度和稳定性。因此,本文在对钠和钾进行火焰原子发射分析时采用燃烧头高度7.0mm,狭缝0.2nm测钠和1.3nm测钾。

在Gview 3.09上构建原子模型,全部计算使用g03程序完成。分别用从头算法和密度泛函理论对钾和钠的基态、激发态、离子态进行计算(见表1) 可见光谱的中心,波长约为555nm,这种波长的光引起黄绿色的感觉,钠元素5.0nm波长刚好处于可见光谱的中心。钾766.5nm的光由于能量太小,亮度有限,原子发射测定过程使用的火焰中钾和钠的光本底太高,会对两者的测定造成干扰[3]。其中最主要的是火焰气体和溶剂等分子或半分解产物的分子吸收所造成的背景干扰,使吸光度偏大。另外钾和钠测定过程中的电离干扰,则使吸光度偏小。贫燃焰助燃比高、亮度低,温度较低,有较强的氧化性,有利于测定易电离的元素[3]。因此,对钠和钾的测定要首选贫燃焰。

设定助燃气流量为17.5L/m im,随着燃气流量增大,吸光度值显著增大(见表2),严重影响线性范围,同时增大干扰,因此选择燃气流量为1.0L/m in。同时固定燃气流量为1.0L/m in,调整助燃气流量,吸光度值变化表3。

由表2可知,随着助燃比增大,不同浓度钠和钾的吸光度值均稍有降低,但对其测定灵敏度(标准曲线的斜率)影响并不显著。灵敏度的降低可在一定程度上扩展测定的线性范围,但对其测定意义不大。尤其在助燃气大于16.5L/m im,灵敏度几乎不变,却

要以牺牲稳定性为代价。因此,本文选择助燃气流量15.5L/m im、燃气流量1.0L/mim为仪器条件。

构成物质的原子具有不连续的有限的量子化能级。当它们暴漏在辐射束中时,可以吸收某些频率,结果这些粒子由最低能级(基态)跃迁到较高能级(激发态)。当被激发的电子从较高能级跃迁到较低的能级时,原子会释放多余的能量从而产生特征发射谱线。由于原子内部不存在振动能级,因此原子和离子的发射产生线光谱。在原子发射光谱分析中,根据谱线的波长和强度进行定量分析。

由于原子结构不同,每种元素的原子光谱都具有其独特性。钠原子的核外电子分布情况是1s22s22p63s1,钾的核外分布情况是1s22s22p63s23ps1。钠的原子半径为0.186nm,钾的原子半径为0.227nm,铯0.265nm。钠和钾的最外层都只有一个电子,原子半径越大,对外层电子的束缚也弱,钾的电离能和激发能都大于钠,更容易激发和电离。

本文在DFT/6-311++G(2d f,2p)水平和DFT/LANL2DZ水平对钾和钠的激发能进行计算模拟(见表1),得到钠和钾的激发能与电离能,与实验值相比均比较接近。根据E=hv=h/λ,激发能小,波长大。激发能小、容易激发的元素,其吸收波长也大,容易收到火焰的干扰,需要贫燃焰。

钠和钾最外层都只有一个电子,钾的最外层电子比钠容易激发。同样浓度的钾和钠,钾的原子发射光谱吸收要强于钠。反之,要想让钾和钠的原子发射光谱吸收强度达到仪器能够检测到的信号强度,需要的溶液中钠的浓度要高于钾。这也就是为什么钾的检出限低至0.05ug,而钠的检出限却为0.3ug。也正因为钾比钠容易激发,溶液中较小浓度的钾就能获得较大浓度的钠才能有的原子发射光谱吸收强度,钾的信号就容易在仪器检测中达到饱和,从而使线性范围较窄(0.1ug～0.5ug)。钠由于其灵敏度较低,其线性范围较宽(1.0～4.0ug)。

基态的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子时所需能量称为元素的第一电离

能[3]。电离能可以定量的比较气态原子失去电子的难易,电离能越大,原子越难失去电子。本文在同样条件下测定钾和钠的单标及混标(见表4),其中混标中钾和钠浓度相同。结果发现,钠溶液中含有的同样浓度的钾使钠信号减弱,而钾溶液中含有的同样浓度的钠使钾信号增强。

钠溶液中含有的同样浓度的钾使钠信号减弱。分析其原因,一方面,钾的电离能小,钠溶液中钾的加入使得钾优先电离,钾电离产生的电子抑制钠的电离,使其信号增强。另一方面,钠的激发能大于钾,火焰提供的部分能量被钾以激发的方式消耗,使得钠获得的能量降低,从而信号减弱。由于本试验混标中钾、钠浓度相同,且电离能远大于激发能,钾对钠的抑制电离作用弱于其对火焰能量的消耗,所以总体效应使得钠的信号减弱。

钾溶液中含有的同样浓度的钠使钾信号增强,钠的存在克服了钾的电离干扰。钠的波长为5nm,这个波长不会对钾766.5nm造成干扰。在火焰中钾之所以会电离,是因为火焰温度除了提供钾的激发能,还有多余的能量足以让钾电离,钾的电离能4.34,而钠的激发能为2.10,如果多余的能量被钠以激发的形式消耗掉,则大大降低了钾电离的风险,从而使钾的信号增强。

作为碱金属元素的钠和钾由于其激发能小、激发波长较大,易受火焰干扰使得他们适合用低温的贫燃焰测定。钾激发能小使得其容易激发,因此灵敏度和检出限均高于钠,同样也由于其灵敏度高所以线性范围小于钠。由于钾和钠电离能较小,易失去最外层电子而电离,因此其测定中易受电离干扰,且两者会相互干扰,钠溶液中含有的低浓度的钾使钠信号减弱,而钾溶液中含有的同样低浓度的钠使钾信号增强。

【相关文献】

[1]王竹天.食品卫生检验方法(理化部分)注解[M].北京:中国标准出版社,2009:246—250. [2]王秀敏,陈彦昌,谷俊涛,等.火焰原子发射光谱法测定枣汁饮料中钾和钠[J].分析试验

室,2004,23(8):75—77.

[3]邓勃.应用原子吸收与原子荧光光谱分析(第二版)[M].北京:化学工业出版社,2007:176—195.