硫氰酸铵容量法测定水泥中氯离子含量的不确定度评定

张泰年

【摘 要】依据测量不确定度的评定原理和方法,分析了测量重复性、称样、滴定管等因素对硫氰酸铵容量法测定水泥中氯离子含量的不确定度的影响,并对水泥中氯离子含量测定结果的不确定度进行了评定.

【期刊名称】《广东微量元素科学》

【年(卷),期】2017(024)002

【总页数】5页(P18-22)

【关键词】硫氰酸铵容量法;氯离子;不确定度;评定

【作 者】张泰年

【作者单位】中铁二院成都工程检测有限责任公司,成都610031

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ172.16

混凝土在各种建筑工程中一直被广泛运用，这对于高速铁路的施工来说也不例外，随着技术的进步，无论是混凝土材料，还是钢筋材料，都有了长足的发展。但由于氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素，钢筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，各国对混凝土中的主要原料水泥中的氯离子含量都作出了相应规定，《铁路混凝土工程施工质量验收标准》中明确规定水泥中氯离子含量必须 ≤ 0.06% [1]。

因此，准确地测量混凝土原材料水泥中氯离子的含量，并对其不确定度进行评定具有十分重要的意义。目前，已经有学者对用银滴定法测定混凝土外加剂中氯离子含量检测结果不确定度分量进行了评定[2]；用磷酸蒸馏 — 汞盐滴定法对水泥的氯离子含量测定进行了不确定度分析[3]；等等。

本文对硫氰酸铵容量法测定水泥中氯离子含量的不确定度拟定了评定步骤，并找出了影响最终不确定度的主要原因。

称取5 g水泥样品，精确至0.000 1 g，试样用进行分解后，加入5.00 mL银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀，用硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定至产生红棕色在摇动下不消失为止 [4]。

不确定度的来源分为A类和B类。

A类不确定度来源于滴定管的读数偏差，测量过程室温的变化，以及其他一些偶然性变化；B类不确定度来源于天平精度，滴定管、移液管、容量瓶的示差偏差，标准溶液的不确定度等[5]。

氯离子质量分数的计算公式为：

式中：w(Cl-) — 氯离子的质量分数，单位：%；V0 — 滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位：mL；V1 — 空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位：mL；V2 — 加入银标准溶液的体积，单位：mL；m — 试样的质量，单位：g；1.773 — 银标准溶液对氯离子的滴定度，单位：mg/mL。

若记u(xi)是xi 的标准不确定度，可以通过计算xi的相对不确定度求得，于是得到：

3.1 A类不确定度uA的评定

按试验方法对同一试样重复做10次检测，结果见表1。

根据表1单次测量的试验标准差

通常以观测列的算术平均值作为测量结果，测量结果的标准差为：

通常以测量结果的标准差作为其不确定度，即uA=0.000 21%。

则试验结果重复性的相对不确定度为：

3.2 B类不确定度uB的评定

3.2.1 试样质量的不确定度u(m) 试样质量的不确定度由天平准确性的不确定度造成。

称量时用万分之一天平，由检定证书得出电子天平(型号AE200，出厂编号1214250055)称量范围为0 ～ 50 g时，其最大允许误差为0.5 mg，按矩形分布得天平准确性引起的不确定度为：

由于称量分两次进行，一次为容盘，一次为毛质量，每次称量均为观测结果，上述分量必须计算两次。因此称样标准不确定度为：

标准称样量为5.000 0 g左右，则称样相对标准不确定度为：

3.2.2 用单标线吸量管移取5 mL银标准溶液产生的不确定度u(V2)

① 根据JJG196-2006《中华人民共和国国家计量检定规程》[6]给出10 mL的A级单标线吸量管在20 ℃时容量允差为±0.015 mL，按均匀分布计算k ,则该单标线吸量管体积不确定度为：

② 应该考虑试验室温度控制不可能与检测时温度一致，在空调调节的情况下也有 ± 3 ℃的波动。由于液体的体积膨胀系数比玻璃容器的体积膨胀系数大得多，因此只考虑液体的体积变化，温度对水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,故温度变化导致的标准不确定度为:

③ 重复性试验引入的标准不确定度：液体充满单标线吸量管10次，得到单次标准偏差为0.002 mL，通常以其标准偏差表示其不确定度，即u3 = 0.002 mL。

因此单标线吸量管体积的合成不确定度为：

单标线吸量管体积的相对不确定度为：

3.2.3 样品滴定液用量不确定度u(V1) 滴定液用量不确定度主要来源于滴定管校准、温度变化及读数。

(1) 滴定管校准导致的标准不确定度。 根据JJG196-2006《中华人民共和国国家计量检定规程》给出50 mL的A级滴定管的容量误差为±0.05 mL，按矩形分布，其体积的标准不确定度为：

(2) 温度变化导致的标准不确定度。滴定管的校准温度为20 ℃，实际使用温度变化范围可能在 ± 3 ℃之间，该不确定度分量近似于矩形分布，滴定样品消耗硫氰酸铵标准溶液的体积为4.80 mL，温度对水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,故温度变化导致的标准不确定度为:

(3) 读数的不确定度。滴定管的最小分度值为0.1 mL，可以估读到0.02 mL，读数误差近似于正态分布，按置信度68.27%，该标准不确定度为u3 = 0.02 mL。

将3个分量合成标准不确定度u(V)为：

相对不确定度为：

3.2.4 空白滴定液用量不确定度u(V0) 滴定液用量不确定度主要来源于滴定管校准、温度变化及读数。滴定管校准及读数的不确定度值同“4.2.3”中(1)、(3)，温度变化导致的不确定度为：

滴定管的校准温度为20 ℃，实际使用温度变化范围可能在 ± 3 ℃之间，该不确定度分量近似于矩形分布，滴定空白消耗硫氰酸铵标准溶液的体积为5.00 mL，温度对水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,故温度变化导致的标准不确定度为:

将3个分量合成标准不确定度u(V)为：

相对不确定度为：

3.3 计算合成不确定度

各项不确定度见表2。

将各个相对不确定度合成总的相对不确定度为：

3.4 扩展不确定度的评定

取包含因子k = 2，则扩展不确定度为：U = k × u(w) = 0.000 4 %

该水泥中氯离子的含量为w(Cl-)= (0.007 ± 0.000 4) %，置信概率为p = 95%。

本文对用硫氰酸铵容量法测定水泥中氯离子含量的不确定度评定进行了初步探讨，确定了最终不确定度主要来源于滴定液用量的不确定度。在试验进行时应着重注意这个方面，严格控制不确定度。

【相关文献】

[1]TB10424 - 2010，铁路混凝土工程施工质量验收标准[S].2010.

[2]万桂芬.混凝土外加剂中氯离子含量检测结果不确定度评定[J].建筑监督检测与造价，2010,3(12):40 - 43.

[3]许晖.水泥中氯离子含量测定结果不确定度分析报告[J].河南建材，2010,5(5):32 - 34.

[4]GB/T 176 - 2008,水泥化学分析方法[S].2008.

[5]JJF 1059 - 1999,测量不确定度评定与表示[S].1999.

[6]JJG 196 - 2006,常用玻璃量器检定规程[S].2006.