脱醇型室温硫化硅橡胶用钛络合物的制备
前言: 单组份硅酮密封胶是一种通过周边环境湿气由外到内逐渐 固化的胶黏剂, 因为其优秀的耐气候老化性、 高绝缘性、 耐高温、 耐溶剂性能在各个行业都有着普遍的运用。 脱醇型硅酮胶是使用 最广泛一种,因为其无腐化,低气味、固化速度的特色,相较于 其他类型的硅酮胶有着更加优越的成长远景。
最早期的脱醇型硅酮胶是以聚二甲基硅氧烷为基胶、 甲基三 甲酰氧基硅烷为交联剂、 钛酸酯化合物为催化剂, 添加填料配置 而成。但这种配方在生产及应用中存在以下主要的缺点: 添加钛 酸酯化合物后,胶料有一段变稠过程,需要放置一段时间后,才 能使稠度下降,给生产带来麻烦;产品的储存性能不好,存放后 性能下降;实际应用中表干时间长,硫化速度慢。
一、钛络合物种类 钛酸酯化合物是单组份脱醇型密封胶的重要组分, 但市场上 暂无成分稳定产品, 因此为保证脱醇型胶的质量必须自行合成钛 络合物。 合成反应是酯交换反应, 又分一次酯交换反应和二次酯 交换反应,钛酸酯与乙酰乙酸乙酯发生一次酯交换产物简称一次 钛;钛酸酯与乙酰乙酸乙酯和 1,3 丙二醇发生二次酯交换反应 产物称二次钛。由于在中国市场 1,2- 丙二醇较易购得且价格便 宜,所以二次酯交换多用 1,2- 丙二醇,其投料量和操作工艺同
上,所得产物为 1,2- 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛。
二、反应机理
钛酸酯属 lewis 酸型催化剂, 其活性中心为钛原子, 钛的电 子构型为: [Ar]3d24s2 ,四烷基钛酸酯类催化剂的稳定性和催化 活性与烷基有关,烷基基团越大,空间位阻就越大,催化剂越稳 定。据文献报道, 二乙醇胺与四烷基钛酸酯的酯交换能力大于一 元醇。其原因是,醇胺与钛可生成较稳定的螯合环状酯。二元醇 类似于二乙醇胺, 与钛酸四丁酯发生酯交换反应也生成较稳定的 螯合环状钛酸酯。 其次三乙分子中羰基中氧带孤电子对, 同时这 类钛酸酯分子中尚余两个钛的配位轨道, 反应中可以进一步与两 个羰基配位,从而增加其稳定性。 该类催化剂是以钛原子为核心, 周围包裹螯合配位体而组成, 因此钛原子周围的螯环数与钛原子 本身所剩的配位轨道数, 对催化剂性质有着直接的影响。 一方面, 活性中心钛原子所形成的螯合环数影响着催化剂的稳定性, 环数 越多催化剂越稳定。
三、合成工艺
(一)常见原料
常见钛酸酯有钛酸乙酯、钛酸丙酯(TPT、钛酸异丙酯、 钛酸丁酯等;一次钛原料有乙酰乙酸乙酯(三乙)、
2,4
酮、乙酰乙酸异丁酯、柠檬酸酯等;二次钛原料: 1,2- 丙二
1,3- 丙二醇、 2,3- 丁二醇、 1,4- 辛二醇。
二)合成工艺
1.
三乙与TPT—次酯交换
在1000L反应釜抽真空投入 TPT 190 kg,然后小真空缓慢 抽入乙酰乙酸乙酯200kg,反应时放热过程中控制温度在
下,加入完毕后于65-70C在搅拌的条件下保温反应 3h。然后边 升温边脱低,升温至105-110C,不得超过110C,真空在 -0.09MPa以下脱低3小时,脱低完毕后保温三小时,降温至80C 以下出料。
2.
乙酰乙酸乙酯、TPT与1, 2-丙二醇二次酯交换
1000L反应釜内先投 TPT 220 kg,加入185kg三乙,于 65- 70C保温3h。升温85-90C之间脱低1.5h (真空-0.09MPa以 下);然后降温至80C以下,快速加入1, 2-丙二醇55kg,于 75-80C之间保温3小时。静置12小时后升温脱低,温度控制在 100-110C之间。脱低完后降温 80C以内,加入200kg醇型交 联剂出料。
3.
柠檬酸三乙酯与 1, 2-丙二醇二次酯交换
将 220kg 钛酸异丙酯投入 1000L 反应釜,不加热,开动搅拌, 将 50kg 柠檬酸三乙酯和 150kg 乙酰乙酸乙酯缓慢抽入,开动搅 拌,加入完毕后于65-70C下保温反应3h。开动小负压,缓慢升 温至100C,抽低沸物至断流为止。 降温至80C以下向反应釜中 快速加入55kg1, 2-丙二醇。于75-80C反应3小时,静置12小 时后升温脱低,至低沸物断流后,降
C以下向反应釜中加
温80
200kg 甲基三甲氧基硅烷搅拌放料。
(三)工艺控制
由于反应过程存在多种平衡, 因此合成过程中必须控制反应 温度,物料浓度以及真空度来控制平衡反应的方向。
TPT
的烯醇式反应升高温度有利于提高反应速度, 但同时也会促进副 反应的进行。由文献 US3856839查得TPT与三乙的最佳温度应 该维持在70C以下,而1, 2-丙二醇与TPT酯交换最佳温度为 75- 80CO
过量的反应物能够促进反应平衡的移动, 提高转化率。 三乙 与TPT的一次酯交换反应中,理论上三乙与TPT的反应摩尔比为 2:1,但由于三乙的酮式与烯醇式平衡故一次钛络合物反应中先 采用滴加或缓慢加入过量的三乙进行反应, 获得稳定结构的一次 钛钛络合物。而二次钛络合物合成反应中,
平衡反应,且物料颜色较浅,当柠檬酸酯取代部分三乙后,使得 三乙与TPT的摩尔比小于2: 1,能防止过量的三乙、1, 2-丙二 醇以及TPT的副反应。可减轻钛络合物的颜色和减少三乙迁移引 起胶料发黄的现象。
(四)“陈化”放置
沉淀析出后, 让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间, 这 个过程称为“陈化”。钛络合物的陈化,可以增加其稳定性。不 同温度,不同时间的陈化下稳定性也不同,恒温陈化有助稳定。 在钛络合物的陈化过程中, 溶液中沉淀里钛离子与游离的络合剂 形成络合物, 也会促进沉淀―溶解平衡向溶解方向移动, 从而增 加沉淀的溶解度, 甚至使沉淀完全溶解, 这种影响称为络合效应。 络合效应对沉淀溶解度的影响, 与络合剂的浓度及生成络合物的 稳定性有关。 由于络合物中存在着这种溶解与沉淀平衡, 因此对 这平衡体系施加一定温度, 促使络合剂的转化以及络合物中杂质 成分的沉淀, 使溶液达到稳定状态。 通过陈化可以减少络合物中 无效成分沉淀物数量, 提高络合物的稳定性和活性, 减少胶体储 存过程中因络合物不稳定引起的发红现象。
四、结论
(一) 本文通过文中 3.2.1 生产工艺调整投料比例和投料方 式,控制反应温度,制备了一种活性适中、粘度高峰小、深层固 化快的一次钛络合物。
柠檬酸酯自身不存在
(二) 本文通过文中 3.2.2 生产工艺调整了投料比例和投料
方式,控制反应温度和脱低温度减少副产物形成, 通过加入甲基 三甲氧基硅烷和“陈化”等方式制备了一种储存稳定, 温度变化 不发红,胶浆储存期长的二次钛络合物。
(三)本文通过文中 3.2.3 生产工艺更换了生产原料,调整 了投料种类和比例以及投料方式, 控制反应温度等, 通过加入甲 基三甲氧基硅烷和“陈化”等方式制备了一种胶体不黄变, 生产 胶浆粘度高峰小, 络合物储存稳定, 胶浆储存期长不易发黄的二 次钛络合物。
(四)通过调整一次钛和二次钛的配比,可以得到一种固化 适中,粘度高峰小,储存稳定以及保质期长的复配型钛络合物,
满足生产需求。
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