化工热力学(第三版)答案与例题--陈新志等

第1章 绪言

一、是否题

1. 封闭体系中有两个相,。在尚未达到平衡时，,两个相都是均相敞开体系;

达到平衡时，则,两个相都等价于均相封闭体系。(对） 2. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对)

3. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积

T2相等,初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的UCVdT；同样，对于初、终

T1T2 态压力相等的过程有HCPdT.(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关.）

T1二、填空题

1. 状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 .

2. 封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi）等温可逆地膨胀到(Pf，Vf），则所做的

功为WrevRTlnViVf(以V表示)或WrevRTlnPfPi (以P表示）。

3. 封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则

P2P2igigR1TCR1A 等容过程的 W= 0 ,Q=CP,U=PP1PT1，H=

11igP2CP1PT1。 1igB 等温过程的 W=RTlnP1P，Q=RTln1,U= 0 ，H= 0 . P2P2CRP1V1P2C 绝热过程的 W=PR1igPigCP，Q= 0 ，1RCRP1V1P2U=PR1igPRigCPRigCPPig211,H=CPPT1. 14. 1MPa=106Pa=10bar=9。8692atm=7500。62mmHg。

5. 普适气体常数R=8。314MPa cm3 mol—1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K—1=8.314 J mol-1 K-1 =1。980cal mol-1 K—1。 四、计算题

1. 某一服从P（V—b)=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至

2000b,所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？

EOSWrev解:igWrevRTlnV2bV1b1999lnln21.000722 V2999RTlnV1ig

2. 对于CP为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程

T2P2T1P1(1)，其中igCPigCVigabTcT2的理想气体，上述关系式，试问,对于CP又是如何？ 以上a、b、c为常数。

解：理想气体的绝热可逆过程,dUWrevPdV



RTCRdTdVVigPabTcTT2RdTRdlnV0

T2V2V2P1T2aRbcTdTRln0,又,故TVVPT1121T1T2PcbT2T1T22T12Rln20T12P1aln3. 一个0。057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0。5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体) （a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；

(b）气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4）。 解：（a）等温过程

PVPV1570000.557000 n112111.66mol

RT1RT18.3142948.314294

（b)绝热可逆过程,终态的温度要发生变化

1P2T2T1P1r29411.410.51.4241.18K

nP1V1P2V11570000.5570009.11mol RT1RT28.3142948.314241.18第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程

一、是否题

1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 （错。可以通过超临界流体区。）

2. 当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在.（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）

3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以,理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z〈1。（错.如温度大于

Boyle温度时,Z＞1。）

4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变.（错.纯物质的三相平衡时，体系

自由度是零,体系的状态已经确定。） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等.(对。这是纯物质的汽液平衡准则。）

6. 纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。(错。

只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数,如B,C…，是温度和组成的函数。（对。) 二、选择题

1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C.参考P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。)

A. 〉PsT

B. 〈PsT

C. =PsT

3. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 4. 当P0时，纯气体的RTPVT,P的值为(D。因

ZZlimRTPVT,PRTlim0) ，又limP0P0PP0PTTTBA. 0 三、填空题

B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为零

1. 表达纯物质的汽平衡的准则有GsvTGslT或GT,VsvGT,Vsl(吉氏函数)、

VsvdPsHvap(Claperyon方程）

、P(T,V)dVPsVsvVsl（Maxwell等面积规则)。dTTVvapVsl它们能(能/不能）推广到其它类型的相平衡。

2. Lydersen、Pitzer、Lee—Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、

Tr,Pr,、Tr,Pr,和Tr,Pr,.

3. 对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力相同的(相同/不同）;一定温度下的泡点

与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的（重叠／分开)，泡

点的轨迹称为饱和液相线,露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时,压力称为蒸汽压,温度称为沸点。 4. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a33yyii1j1jaiiajj(1kij)=

222y1a1y2a2y3a32y1y2a1a21k122y2y3a2a31k232y3y1a3a11k31，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33,其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12k21,k23k32,k31k12处理)，通常它们值是如何得到？从

实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 。

5. 正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为

PsPc1010.2435MPa。

四、计算题

1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334。4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1。000和1.091cm3

g-1，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1,请由此估计水的三相点数据.

解：在温度范围不大的区域内,汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K,101325Pa；并能计算其斜率是

dPmHfus7—1

PaK1.345310dTTmVfus7熔化曲线方程是Pm1013251.345310T273.15

对于汽化曲线,也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是

dPsHvapHvapdTTbVvapTbVsvs25082.4688 PaK—1

8.314273.15273.15610.62

汽化曲线方程是P610.622.4688T273.15

解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt615.09Pa，Tt273.1575K

低压下2. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A—2)，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPsHvapHvap解：vap2dTRZTRZvapT2HvapRT2HvapdlnPs RTdT2

BdlnPsB 得由Antoine方程lnPACTdTCT2s查附录C-2得水和Antoine常数是B3826.36,C45.47 故

HvapBCT2RT2RBC1T28.3143826.3645.471298.15244291.84Jmol—1

3. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2。75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不

得超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？(答案：约10kg) 解：查出Tc=369.85K,Pc=4。249MPa，ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积,

Vv＝2198。15cm3mol-1 m=500000/2198。15＊44=10008。4（g）

4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相

摩尔体积(用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106。94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151。63，C=-36.24 临界参数Tc=425。4K,Pc=3。797MPa，ω=0.193 修正的Rackett方程常数:α=0.2726,β=0。0003

lnPS6.8146由软件计算知Vsl2151.63PS0.504MPa

36.24T103.0193cm3mol1，Vsv4757.469cm3mol1

1(1Tr)2/7利用Rackett方程Vsl(RTC/PC)1Tr

Vsl107.01cm3mol1

5. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验

值是17克)？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。

解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa，ω=0。011

利用理想气体状态方程PVnRT nPV0.872m14g RT3PR方程利用软件计算得V122.7268cm/moln1.02m16.3g

6. 试用PR方程计算合成气（H2:N21:3mol)在40。5MPa和573。15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。 解：查出

Tc=33。19， Pc=1。297MPa， ω=-0.22 Tc=126。15K， Pc=3.394MPa,ω=0.045 五、图示题

1. 试定性画出纯物质的P—V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，（b)气相,（c）蒸汽，（d）

固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和（h）汽—液—固三相共存线，（i）T>Tc、T超临界流体PS/LCGV/L三相线V/SVV2. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中,M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T

图上的等压线来说明）。 VP=常数SP=常数GP=常数CPP=常数T=TbT=TbT=TbT=Tb

六、证明题

Z1. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲

PT线是abRTV22abVab20 1ZV证明：由PTRTPP0得PV0

PVTVT

由vdW方程得

RTaRTV3Va20 23VbVVbV整理得Boyle曲线

abRTV22abVab20

第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系） 2. 当压力趋于零时,MT,PMigT,P0(M是摩尔性质)。（错。当M＝V时，不恒等于

零，只有在T＝TB时，才等于零)

ig3. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下,dGRTdlnf。（错。应该是GG0

RTlnfP0等）

4. 当P0时，fP。（错。当P0时,fP1) 15. 因为lnRTPRTRT（错.从积分式0。VdP，当P0时，1，所以，VPP0RTRT0 为任何值，都有1；实际上，limVP0PPTTBig看，当P0时,V6. 吉氏函数与逸度系数的关系是GT,PGigT,P1 RTln。（错G(T,P)G(T,

P1)RTlnf）

7. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的

变化。（错。因为：MT2,P2MT1,P1MT2,P2MigT2,P0MT1,P1MigT1,P0MigT2,P0MigT1,P0）

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV)

A. HU B. H〉U C. H=U

D. 不能确定

2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为

VbRSP) （C.SdVRln2dVdVVTVbVb1TVVVVV2V2V2111A. RTlnV2b V1bB. 0

C. RlnV2b V1bD. RlnV2 V13.

PTS等于（D。因为VPTTSPPTSPTSPVPTVPTVTSPTSPTPSTPSPVTP1VTPTVTTPPVTVSA. 

VTPB. 

TVVC. 

TS）

PD. 

TV4. 吉氏函数变化与P-V-T关系为GigT,PGxRTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为

Gig(T,P)GigT,P01RTlnPP0RTlnP）

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体

三、填空题

1. 状态方程P(Vb)RT的偏离焓和偏离熵分别是

C. T和单位压力的纯理想气体

HHigRVRTVTbTdPbP和dPPTPP00PPSigS0RVPRRRlndPdP0；若要计算HT2,P2HT1,P1P00PTPPP0PPig

和ST2,P2ST1,P1还需要什么性质？CP；其计算式分别是

HT2,P2HigT2HT1,P1HigT1HigT2HigT1HT2,P2HT1,P1T2

bP2bP1T1igCPdTigbP2P1CPdTT1T2和

ST2,P2ST1,P1ST2,P2SigT2,P0ST1,P1SigT1,P0SigT2,P0SigT1,P022igigCPCPP2P1P2RlnRlndTRlndTP0P0TTP1TT。

TT112. 对于混合物体系,偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 四、计算题

1. 试计算液态水从2。5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的

性质表,也可以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A—1得水的临界参数Tc=7。30K;Pc=22。0MPa；ω=0.344

另外,还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

igCP32.241.908103T1.057105T23.602109T3

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C—1)，P1s=0.02339MPa;P2s=8.581MPa.体系的状态变化如下图所示。 计算式如下

HT2,P2HT1,P1 HT2,P2HigT2HT1,P1HigT1igigRT2RT1HT2HT1RTRT21ST2,P2ST1,P1ST2,P2SigT2,P2ST1,P1SigT1,P1 igigRRST2,P2ST1,P1RRPP2=30MPaT2＝300℃CP2s=8.581MPaT＝300℃P1s=0.023MPaP1=2.5MPaT1＝20℃T1＝20℃V由热力学性质计算软件得到，

HT1,P1HigT1初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是18.86782和

RT1ST1,P1SigT1,P111.72103；

RHT2,P2HigT2终态(蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是6.438752和

RT2ST2,P2SigT2,P25.100481；

RT2另外，，得到CdT1862.2JmolT1igP1igCP和dT23.236Jmol1K1

TT1T2所以，本题的结果是H74805.1Jmol1,S116.618Jmol1K1



2. （a）312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参1。分别用PR方程和三参数对应态原理计算，

06MPa);(b)分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c）从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2。06cm3 g—1，且为常数。

解:用Antoine方程A=6.8635，B=12。47，C=—24。33

lnPs6.8635（a）

12.47Ps1.33

24.33312由软件计算可知ln0.2080.812

f1.08MPa

（b）

ln1.670.188

f1.316MPa

3. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2。5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵,已知

100℃下水的有关性质如下

Ps0.101325MPa,Hsl419.04Jg—1，Ssl1.3069J g-1K—1， Vsl1.0435cm3 g-1， dVslV0.0008cm3 g-1 K—1 TPdTPP=20MPaP=2.5MPaP=.101325MPaT=100℃V解：体系有关状态点如图所示

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 得

P dVslSV0.0008 cm3 g—1 K-1 PTTpdT SSsl0.0008dP0.0008PPsPs或S1.30690.0008P0.101325

dVslHVsl1.0435373.150.00080.745 cm3 g—1 又 VTVTPTTPdT得

HHsl0.745dP0.745PPs或H419.040.745P0.101325

PsP当P=2。5MPa时,S=1。305 Jg-1 K-1；H= 420。83J g—1;

当P=20MPa时,S= 1。291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。 4. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容

初态器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽

T1冷凝？(可忽视液体水的体积） 解：等容过程，QVUtUt2Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

P1V1svU1sv冷凝一半要V2slU2 sl终态T2P2V2svU2svVsv167.17cmg;U3—1

sv12603.94Jg

—1

水的总质量mtVt14.g svV1

sv则U1tmtU138766.4J

冷凝的水量为0.5mt7.445g

svsv终态:是汽液共存体系,若不计液体水的体积,则终态的汽相质量体积是V22V1cm3g-1，并由此查得U22594.0,U2840.05Jmol-1

svslU2t0.5mtU20.5mtU225566.5J

134.34

svsl移出的热量是QU2tU1t13199.9J

5. 在一0.3m3的刚性容器中贮有1.5×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量？ 最终的压力多大？ 解：同于第6题，结果Q977.7kJ,五、图示题

1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP—H，T—S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； （c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； （d)饱和液体恒容加热；

(e）在临界点进行的恒温膨胀. 解:

Ps2.107106Pa

aPbealnPbeTabecdV六、证明题

GTH 1. 证明TT2PdcHdcS证

GHTSG明:TTPGHSTTH CTSH1HSH1H22CPP2TTTPTPTTTTTTPP所以

GTH TT2P2.

和分别是压缩系数和膨胀系数,其定义为1V1V和，试证明VPTVTP0；对于通常状态下的液体，和都是T和P的弱函数,在T，P变PTTP化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2)

V过程中，其体积从V1变化到V2.则ln2T2T1P2P1。

V1证明:因为1V1和VPTVV TP1V1VVPTPTTPPVTPTTPVPT P

1VV1VPVTVPTPPTPTTT1VV1VV0V2TPPTV2PTTP11TVVP另外

dlnVdV1V1VdTdPdTdP VVTPVPT对于液体，和近似常数，故上式从T1,P1,V1至T2,P2,V2积分得

lnV2T2T1P2P1 V1Hig3. 试证明 JCP，并说明J0。

PT解：由定义JT； PH右边=THH=左边. PTPHPTig0 代入理想气体状态方程,CP0可以得到J4. 证明状态方程P(Vb)RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b）在一个等焓变化过

程中，温度是随压力的下降而上升。

2VCP证明：(a）由式3—30TT2PT(b）由式3—85得，

C,并代入状态方程VRTPb,即得P0 PTPVTVTTPJCPPH5. 证明RK方程的偏离性质有

RTRTbbPP0CP0,b0

CPCPHT,PHigT1.5aVbZ1lnRTVbRT1.5

ig(Vb)PST,PST,P0.5aVblnlnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程(式2-11）分别代入公式3-57和3-52

HT,PHigT1VRaT1/2Z1TPdVRTRTVb2V(Vb)Z11.5aVlnbRT1.5Vb

ST,PSigT,PP1VPR(Vb)P0.5aVblnlnZdVlnlnRP0RTVVRTVbRT1.5第4章 非均相封闭体系热力学

一、是否题

1. 偏摩尔体积的定义可表示为

nVViniVxT,P,niiT,P,xi.(错.因对于一个

均相敞开系统，n是一个变数,即

nniT,P,niE0)

2. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程

性质变化等于零，对S，G,A则不等于零) 3. 对于理想溶液所有的超额性质均为零.（对.因MMMis）

ˆisffxfiiiii) PxiPxiP4. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错.同于4) 5.

isˆˆii。理想气体有f=P，而理想溶液有（对。因i6. 温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和) 7. 因为GE （或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关．(错。理论

上是T,P，组成的函数.只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 8. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） 9. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有

ˆvfˆl,ffiivfl,fivfil。（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）

10. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 二、选择题

ˆ知, Gig的状态为 （A，1. 由混合物的逸度的表达式GiGiigRTlnfii

ˆfig,因为figP1） Gi(T,P,xi)Giig(T,P0)RTlnfiii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态

C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力,系统组成的温度的理想混合物

2.

x1x2A12A21GE已知某二体系的RTx1A12x2A21 则对称归一化的活度系数ln1是（A）

A

A21x2A12AxAx2121212A12A21x1

2

B

A12x1A21AxAx1212122A21A12x2

2

C

D

三、填空题 1. 填表 偏摩尔性质(Mi） ˆx lnfii溶液性质(M) ln f ln  GERT 关系式(MxM） iiiilnfxlnfˆx iˆi lnlnˆ xlniiln i GERTxlnii 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

V1V1(1ax2),V2V2(1bx1),其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数,问所提

出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， ax2V2b， a，b不可能是常数，故x1V122),V2V2(1bx1)，情况又如何?由提出的模型有问题；若模型改为V1V1(1ax2Gibbs-Duhem方程得， aV2b，故提出的模型有一定的合理性_. V123x23. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln1x2（,是常

数），则溶质组分的活度系数表达式是ln2解：

由x1dln1x2dln20,得

232x1x13。 2

dln2x1x2dln1x122dx2x3xdx23x3xdx1 222211dxx22

从x10此时21至任意的x1积分，得

232ln2ln123x13xdx1x1x13

2x10x1x121四、计算题

6. 298.15K， 若干NaCl(B）溶解于1kg水（A)中形成的溶液的总体积的关系为

3/22Vt1001.3816.625nB1.773nB0.119nB （cm3）。求nB=0。5mol时，水和NaCl

的偏摩尔VA,VB。

VtV解：BnB

dVt30.516.6251.773nB0.1192nB 2T,P,nAdnB当nB0.5mol时，VB18。62cm3 mol-1 且，Vt1010。35cm3

由于VtnAVAnBVB，nA10001855.56mol

所以，VAVtnBVB1010.350.518.6218.02cm3mol1

nA55.567. 用PR方程计算2026。5kPa和344。05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2)体系的摩尔体积、

组分逸度和总逸度.（a）x10.5的液相;（b）y10.6553的气相。（设k120) 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合

物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质.

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,i，以确定PR方程常数,从附表查得各组分的Tci,Pci,i并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci,Pci,i

组分，i 丙烯（1) 异丁烷（2) Tci/K Pci/MPa i 0。225 0.193 304。19 425.18 7。381 3.797 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外,对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k120。 计算过程是

ˆixi,lnflnP ˆii1,2;lnlnfˆilnPai,bii1,2a,bVln

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,i和变量，即能方便地得到结果，并可

演示计算过程.

PR方程计算气相混合物的热力学性质

T273.15K,P1.061MPa，y10.62,y20.1038

纯组分常数 a1426235.8,a21930018（MPa cm6 mol-2） b126.65612,b272.431（cm3mol—1） 混合物常数 摩尔体积 组分逸度系数 vˆvPy组分逸度fiiˆi a511634.6,b31.41101 Vv1934.21（cm3mol—1) vvˆ1ˆ2ln0.07510,ln0.2504 ˆv0.1255,lnfˆv2.4565 lnf12lnv0.09330 lnfv0.03409 混合物逸度系数,表3—1c 混合物逸度fvPvl 分析计算结果知

无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。

状态方程除了能计算P—V-T、逸度性质外,还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵

等,它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。8. 常压下的三元气体混合物的ln0.2y1y20.3y1y30.15y2y3，求等摩尔混合物的

ˆ,fˆ,fˆ。 f123nlnd0.2n1n2n0.3n1n3n0.15n2n3nˆln1dn1 解：n1T,P,n2,320.2y20.25y2y30.3y1y3同样得

2ˆ20.2y120.65y1y30.15y3ln 2ˆ30.3y120.25y1y20.15y2ln

组分逸度分别是

ˆlnPyˆlnf11110.511

同样得

ˆlnPyˆlnf22210.538

ˆlnPyˆlnf32210.505

9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0。45，在6.585MPa和348K下的各组分的

逸度系数分别是0.72，0。65和0。91，求混合物的逸度. 解：ln

ˆylnii0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.2

lnflnPln6.585(0.2)1.631

f5.109(MPa)

10. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度(a）P=101325Pa，T=81。

48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81。48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合

Wilson方程，其模型参数是120.43738,211.11598

解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个变量, 均相混合物的性质就确定下来了。

（a）由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气体处理，得

ˆvPy101.3250.58258.971（kPa） f11ˆvPy101.32510.58242.3（kPa) f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即fvP101.325（kPa）［也能由其它方法计

算］.

（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数,

ˆlflx fiiii由于

filfilT,PfilT,PisfislTfisvTPissvPis

所以

ˆlPsx fiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

组分(i） Ai Bi Ci BiPisexpAi81.48273.15Ci /MPa甲醇（1） 水（2） 9。4138 9。3876 3477。90 3826.36 —40.53 -45。47 0.190 0.0503 活度系数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数

120.43738,211.11598，计算二元系统在

T3.63K和

x10.582,x21x10.418时两组分的活度系数分别是

1221ln1lnx112x2x2xxxx122221110.2680.4180.5721.045 0.070311.07和

2112ln2lnx221x1x1x221x1x112x2 0.06530.5821.0450.5720.21021.23所以，液相的组分逸度分别是

ˆlPsx0.118（MPa） f1111ˆlPsx0.0259（MPa) f2222液相的总逸度可由式（4—66）来计算

ˆlflnfxilnixii1lN0.582ln0.1180.02590.418ln2.0910.5820.418

fl0.124（MPa）

应该注意：

（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个变量，原因是在低压条件下，

压力对液相的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了Wilson模型参数ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温

条件下活度系数的计算。若给定能量参数ijii时,则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式(如修正的Rackett方程）估算。

GE11. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是0.458x1x2和

RTˆl,fˆl,f；(b）H,H；(c）*,*。 P1s24.6,P2s24.3kPa,求（a）1,2,f12121,22,1GE解：（a)由于lni是的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义知

RTnGERTln1n1

T,P,n22 0.458x2同样得到

ln20.458x12

（b）

ˆlflxPsx24.6xe0.458x22 f11111111同样得

20.458x1llsˆ f2f2x22P2x2224.3x2eH1,2f11*同理H2,1f2*2

由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1

**（c)由 lnilnilnilnilimlni得到lni

xi0*2ln10.458(x21) *ln20.458(x121)

12. 已知苯（1）－环己烷(2)液体混合物在303K和101。3kPa下的摩尔体积是

V109.416.8x12.x12（cm3 mol-1），试求此条件下的(a）V1,V2；(b)V；(c）

VE,VE*（不对称归一化).

nVd109.4n16.8n12.n12n解：（a）V192.65.28x12.x12 dn1n1T,P,n2nVd109.4n16.8n12.n12nV2109.42.x12 dn2n2T,P,n1(b）由混合过程性质变化的定义，得

VVx1V1x2V2Vx1Vx11,x20x2Vx10,x21109.416.8x12.x12x1109.416.82.x2109.42.46x1(1x1)cm3mol1

(c)由对称归一化超额性质的定义知

VEVVisVxiViV

由不对称归一化的定义知

VE*VVis*VxiVi

V1limV192.6cm3mol1

x10V2limV2112.04cm3mol1

x20所以

VE*VVis*VxiVi2.(x12x11)

五、图示题

1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数1,2与组成的关系部分曲线，请补全两图

中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。

10 正偏差 1 1,2 1,2

1 0 0 x1 1 0 x1 1

解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的. 六、证明题

*111. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系1和

**x11。 111iHi,SolventˆlflxHx证明：因为f 或 iiiii,Solventii*lifi对于二元溶液，极限得到该常数

H1,2fl1仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x10时的

H1,2fl111limx0lim1 *x0lim111ix10*11代入上式得1

我们也可以取x11时的极限来得到该常数,

H1,2fl111lim1x1 lim**x1lim11x11111x11代入上式得

**x11 111Vsv2. 从汽液平衡准则证明

VslP(T,V)dVPsVsvVsl。

证明：由纯物质的汽液平衡准则G

由于GFPV

svsvGsl

所以F而FsvPsVsvFslPsVslFsvFslPsVsvVsl

VsvFslFdVPdV slVTVVslVsv代入上式，得

VsvssvslPdVPVV Vsl第5章 非均相体系热力学性质计算

一、是否题

1. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点

时相同） 2. 在(1）—(2)的体系的汽液平衡中,若（1）是轻组分，(2）是重组分，则y1x1，y2x2.（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况)

3. 在（1）-（2)的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，(2）是重组分，若温度一定，则

体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同6） 4. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x1y11)

ˆivHi,Solventi*xi.（错，若i组分采用不对称归一化,该式5. 下列汽液平衡关系是错误的Pyi6. 7. 8. 9.

为正确）

对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi),只与T、P有关，而与组成无关。(对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）

对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1。（对）

能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 逸度系数也有归一化问题。(错)

10. EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡.（错） 二、选择题

1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，,为常数，

请决定每一组的可接受性 .（D) A 1x1;2x2 C ln1x2;ln2x1

B 11x2;21x1

22;ln2x1D ln1x2

ˆ10.9381,ˆ20.8812,则此时2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，混合物的逸度系数为 。（C） A 0.9097 三、填空题

1. 说出下列汽液平衡关系适用的条件

ˆvfˆl ______无条件__________; (1) fiiˆivyiˆilxi ______无条件____________； （2)B 0.827 C 0.79 D 0。9092

（3）PyiPisixi _________低压条件下的非理想液相__________。

2. 丙酮(1)-甲醇（2）二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327。6K，

已知此温度下的P1s95.39,P2s65.06kPa则 van Laar 方程常数是

A12=______0。587_____，A21=____0.717____ AAxxGE（已知van Laar 方程为 122112)

RTA12x1A21x23. 组成为x1=0。2,x2=0。8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为（已知液相的

GtE75n1n2/(n1n2),P1s1866,P2s3733Pa) ___0.334____________。

4. 若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困

难是P125.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；( EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 5. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是TCi,PCi,Ci,kij,通常如何得到相互作用参数的值?_从混合物的实验数据拟合得到.

6. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，Bi，Ci； 需要输入的数据是Antoine常数Ai，Rackett方程常数α，β；能量参数(ijii)(i,j1,2,N)，Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到. 四、计算题

1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。

ssvslsvslvapvap（a） 在T150℃时的P,V,V,ln,ln,H,S；

s（b） 在P1.5MPa时的（Tb是沸点温度）. 解：(a）

PS0.4659218MPa,Vsv7332.118cm3mol1,Vsl23.71137cm3mol1lnsv0.0286171,lnsl0.0286104,Hvap11.204RT,Svap11.2049R(b）

Tb473.2003K,Vsv2346.602cm3mol1,Vsl25.41183cm3mol1lnsv0.0709683,lnsl0.0709697,Hvap9.192888RT,Svap9.192887R

2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2)－正丁烷（3）的混合气体,y10.7，y20.2，y30.1，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）

解：计算结果为最小操作压力0。8465MPa

3. 在常压和25℃时，测得x10.059的异丙醇（1)-苯（2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是

1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。（a）求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）;（b）求该溶液的GE。 解:由Py1P1sx11得1Py2P2sx2Py1101325y117205 sP1x10.05958660.059586610132517208

10.05913252

同样有：2

GEx1ln1x2ln20.059ln50.941ln82 RTGE28.314298.154957.6Jmol1

4. 苯(1)-甲苯（2）可以作为理想体系。（a）求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组

成和泡点压力；(b） 90℃和101。325kPa时的平衡汽、液相组成多少？ （c)对于x1=0。55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少？ （d)y1=0.3的混合物气体在101。325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数

物质 A 6.9419 7.0580 B 2769。42 3076.65 C -53。26 —.65 苯（1） 甲苯(2） T90273.15363.15(K),由Antoine方程得

（a)

lnP1s6.9419s2769.421.995,P1s136kPa

363.1553.26同样得P2.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得

PP1sx1P2sx21360.3.20.778.74kPay1PxP1360.378.740.52s11

（b） 由

PP1sx1P2sx2101.325136x1.21x1x10.576 y1P1sx1P1360.576101.3250.773

(c）由Py1P1x1

s,Py2P2sx2得

y1x2P1sy1x2ss lnPlnPln12sy2x1P2y2x1即

6.94192769.423076.650.750.457.0580lnT369.K

T53.26T.650.250.55所以

P1s163.4,P2s66.6kPa PP1sx1P2sx2119.84kPa

（d)T100273.15373.15(K)，由Antoine方程得

P1s180.,P2s74.1kPa

101.325180x174.11x1x10.257y11800.257101.3250.456,x20.743

,y20.4

设最初混合物汽相有10mol,即苯3mol，甲苯7mol.冷凝后汽、液相分别为（10—a）和amol,则：3a0.257(10a)0.456a冷凝率：

100.45637.839mol

0.4560.257a7.83978.39% 1010

5. 用Wilson方程,计算甲醇(1）－水（2）体系的露点(假设气相是理想气体,可用软件计算）.

（a)P=101325Pa,y1=0。582（实验值T=81。48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（实

验值P=101325Pa,x1=0。8)。已知Wilson 参数12111085.13Jmol-1和

21221631.04 Jmol-1

解：（a）已知P=101325Pa，y1=0。582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以从

y1P1sx11Py2P2sx22PPP1sx11P2sx22

活度系数用Wilson方程计算，

1221ln1lnx112x2x2

xxxx122221112112ln2lnx221x1x1

xxxx21111222其中

12211211expRTV1lV2lV1lV2l2122expRT

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算.查得有

关物性常数，并列于下表

纯组分的物性常数

纯组分 （i) 甲醇(1） 水（2) Rackett 方程参数 Tci/K Pci/MPa Antoine 常数 i 0.2273 0。2251 i 0.0219 0.0321 Ai Bi Ci 512.58 7。30 8.097 22。119 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 —45。47 用软件来计算。输入变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：T356.9816K和x10.2853034

（b)已知T=67。83℃,y1=0。914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，

P97.051kPa，x10.7240403

0.31,x10.0150。6. 测定了异丁醛（1)－水(2)体系在30℃时的液液平衡数据是x1（a)

;由此计算van Laar常数（答案是A124.32,A212.55）（b)推算T30℃，x10.915的P1s28.58,P2s4.22kPa。 液相互溶区的汽液平衡（实验值：。已知30℃时，P29.31kPa）

解:（a)液液平衡准则

1x1x11x112

1x12得

1ln12ln2 1x1ln1x1x1lnx12将van Laar方程代入上式

2A12x1ln2A21A12x1A21x2A21x2ln1A12AxAx212121A21x2A12AxAx212121A12x1A21AxAx212121A21x2A12x1A21x222x1lnx121x1A12x1AxAxln1x21211212 再代入数据 x10.31,x10.0150,x21x1,x21x1，解方程组得结果： A124.32,A212.55

（b） T30℃，x10.915的液相活度系数是

22.550.0851exp4.321.0124.320.9152.550.085

24.320.9152exp2.559.4.320.9152.550.085设汽相是理想气体,由汽液平衡准则得

y1P1sx11P0.8818y21y10.1182PP1sx11P2sx2226.43.830.012kPa7. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据 组分 A B Tmi/K

Hifus/J mol-1 26150 21485 446.0 420.7 (a) 确定最低共熔点（答案：xA0.372,TE391.2K)

(b) xA0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出?析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质?此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析

出率0。785).

解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

fusHAxAexpAR11261501113145.30expexp7.052 8.314446TTTTmAEE适用范围xxA1;TTTmA

同样,固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

HBfusxBexpBR11214851112584.20expexp6.143 8.314420.7TTTTmBEE适用范围1xxB1;TTTmB

最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xAxB1,试差法解出TE391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE0.372

（ b )到最低共熔点才有可能出现固体，TmATmB A先析出xA0.865exp2615011T437K

8.314446TxB0.135TB317.27KTE x1Ex10.372 T1ETE

B0.8650.372100%78.5%

10.372所以，析出A78.5% 五、图示题 1

描述下列二元Txy图中的变化过程ABCD：这是一个等压定（总）组成的降温过程.A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失,此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。

P=常数 T A B C D

描述下列二元Pxy图中的变化过程ABCD:这是一等温等压的变组成过程.从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加,C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。

180160140T/℃120 100T=常数 P A B C D x1,y1 AP=3MPaBCD 2 E 1T=140℃ 5 4 P/MPa 3 F G H I J0 0.4 1x1, y10 0.4 1x1, y11. 将下列T—x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P—x-y图上的变化过程F→G→H→I

→J表示在P—T图(组成=0.4）上。

5 4 P/MPa 3 2 1 x1=y1=0.4 F G C D B E H I J 100 120 140 160 180 T/℃

A

六、证明题

1. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到ln12~x1数

ˆiPixii据。在由汽液平衡数据计算1,2时，若采用Pyiˆiv，若由virial方程Z1时需要计算ˆ1,ˆ2。试证明: 计算vvvsi1,2的平衡准则,此

BP22（其中By1B112y1y2B12y2B22）来RTs2s2PyBPPPyPy1B11PPPy22221211122ln1lns；ln2lns

RTRTP1x1P2x2y1y21P1sB11B22PB11P1sB22P2sP12y1y2lnlnlns x1x22RTP2其中122B12B11B22。

2. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在

（a）

(1y1)dPdyy(1y1)dlnPdPP(y1x1);（b）11;(c） x1y11；

Pdydy1y1(1y1)dx1y1x1dx11dP（d)dy1x1y10111PSdPdy1x1y102；

dP(e）dy1x1y11111dPdx1P1Sx1y11

证明：对于低压下的VLE关系filfivPyi，

lf由二元液相的Gibbs-Duhem方程xidlni0

xii对xdlnxii0

lxidlnfi0

i对低压条件下的VLE系统x1dln(Py1)x2dln(Py2)0

对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过

dPP(y1x1)数学转化得 dy1y1(1y1)同样可以转化为（b)（c)的形式。

GE3. 有人说只有0.5,才可能表达二元体系的液液相。这种说法是否有道理？

RT2GE解：系统发生相的条件是x21RT0 xx12T,P例题

1、某工厂一工段需要流量为10 m3·h—1，温度为80℃的热水。现有0.3MPa的饱和水蒸汽

和30℃的循环回水可供调用。请你设计一个热水槽，进入该槽的蒸汽和冷水各为多少流率？相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何？

解:这是一个稳定流动系统，动能及势能不是很突出，可以忽略不计。若忽略混合时的热量损失,而混合过程无机械轴功产生,即Q=0，Ws=0。

稳流系统热力学第一定律，ΔH=Q-Ws=0，即进出焓相等

冷水的热力学性质：30℃，近似为饱和液体，H冷水=125.79 kJ·kg-1，比容1.0043l＊10-3m3·kg—1

饱和蒸汽的热力学性质：0。3MPa，饱和温度为133.55℃，H蒸汽=2725.3 kJ·kg—1，比容 606℃10-3 m3·kg—1

热水的热力学性质：80℃，近似为饱和液体，H热水=334。91 kJ·kg-1 比容为 1.029103m3kg1

设冷水的流量为m水，蒸汽的质量流量为m汽.

10m3h1 热水流量为m热水9718.2kgh1 3311.02910mkg 则 m水H冷水m汽H蒸汽m热水H热水

m水125.79(9718.2m水)2725.39718.2334.91 解得 m水36.4kgh1 m蒸汽781.8kgh1

查阅“化工工艺设计手册”，可知：一般工业用水在管中的流速要求在1。0m/s左右，低压蒸汽流速为20m/s左右。

则 AUmV 即

式中A为管道截面积，D为管径，U为流速，V为比容。

4mV DU1/2

1/2436.41.0043103冷水管径 D3.141.036000.056m

按照管道规格尺寸，选取DN50的冷水管道。

4781.8606103蒸汽管径 D3.142036001/20.092m

选取DN100的蒸汽管道。

2．用液体输送泵,将温度为25℃的水，从0.1Mpa加压到1。0Mpa，进入锅炉去产生蒸汽，假设加压过程是绝热的，泵的实际效率相当于绝热可逆过程效率的0。6,求需要的功为多少？ 解：按题意，稳流过程中Q=0，忽略动能和势能的影响，ΔH=—Ws 由热力学基本关系式可知,dH=TdS+VdP 对绝热可逆过程，即等熵过程，dS=0

HvdpWs,r，水可近似为不可压缩液体，

361Ws,rV(P2P1)1.002910(1.00.1)10902.6Jkg

902.61504.3Jkg1 0.63。 试求将1kg，0。6MPa的空气,按如下条件变化时的热量变化，以及有效能变化。取环

实际功率 Ws境温度为25℃（298K）。

（1）等压下由-38℃加热至30℃; （2）等压下由30℃冷却至-170℃。

解：由空气的T-S图可查得0。6MPa下各温度状态的焓及熵值如下: -38℃（235K），H1=11620 J·mol—1 S1=104 J·mol—1·K 30℃(303K），H2=13660 J·mol—1 S2=111 J·mol—1·K-1 -170℃(103K），H3=7440 J·mol-1 S3=77 J·mol—1·K-1 (1）等压加热热量 Hp 有效能变化 BHT0S—1

1136601162070.3kJ 2912040298(111104)1.586kJ 29 (2）等压冷却热量 Hp 有效能变化 BHT0S1(744013660)214.5kJ 2916220298(77111)134.9kJ 294. 试求1kmol,300K的空气，由0.1MPa等温可逆压缩到10MPa的轴功和理想功。环境温度取T0为298K。

解：由空气的T—S图可查得，在300K下，各压力状态下的焓值和熵值如下： 0.1MPa，H1=13577 kJ·kmol-1 S1=126 kJ·kmol—1·K-1 10MPa，H2=1300 kJ·kmol-1 S2=87 kJ·kmol-1·K-1 稳流系统 ΔH=Q—WS 可逆过程 WS=Qrev—ΔH

其中可逆热Qrev=TΔS=T（S2-S1）=300×（87—126）=—11700 kJ·kmol—1

1所以 WSQrevH11700(130013577)11123kJkmol

理想功 WidT0SH

298(87126)(1300013577)11045kJkmol

计算结果表明，等温下将空气从0.1MPa压缩至10MPa时，其消耗的理想功比可逆轴功要少一些，这是因为压缩时放出的热量可逆地传递给环境，环境获到了部分功，消耗的功最

1少。

5。 试比较如下几种水蒸汽,水和冰的有效能大小。设环境温度为298K。 0。15MPa，160℃,过热蒸汽； 0.3MPa， 160℃，过热蒸汽； 0。07MPa,100℃,过冷蒸汽； 100℃，饱和蒸汽； 0。1MPa，100℃，饱和水; 0.1MPa，0℃，冰.

解：由水和水蒸汽性质表可查得各状态点的焓和熵值，设298K，液态水为基准态，有效能为另.

根据有效能计算式：

BB0(HH0)T0(SS0) 计算结果见下表所列。 序号 0 1 2 3 4 5 6 判断水蒸汽的价值，应当用有效能而不是焓,从表中1，2可见，相同温度下,高压蒸汽的焓值虽不如低压蒸汽高，但是其有效能却比低压蒸汽为高.实际使用中，当然高压蒸汽的使用价值高，相对称为高品质能量.

t，℃ 25 160 160 100 100 100 0 P，MPa 0。1 0.15 0.3 0.07 0.1 0.1 0。1 H，kJ·kg—1 104. 2792。8 2782。3 2680.0 2676.2 419。04 -334.4 S，kJ·kg-1·K1 0。3674 7。4665 7。1276 7。5341 7。3614 1。3069 —1。2247 —B，kJ·kg-1 0 572.4 662.9 439。4 487.1 34。2 35.2

6。求将室温空气由常压压缩至0.6MPa的有效能为多少? 假设环境温度为298K。

解：若假设空气为理想气体，则压力对焓变化无影响，压力对熵变化为 SRlnP P0P P0 则有效能变化 BBB0BHT0S0T0SRT0ln 8.314298ln0.64439.2 Jmol1 0.17.某人称其能用100℃的饱和水蒸汽，提供140℃的热能，且每公斤水蒸汽可供热量1800kJ·kg—1。请验证其可靠性。

解:热泵可以提高热能的温度，其原理采用某工质,使其在低于环境的温度下蒸发，即从环境吸入热量，再压缩到较高压力,在高于环境温度下冷凝放热，达到供热的目的。0.1MPa,100℃的饱和水蒸汽，若取298K，液态水为基准态，其有效能

B(HH0)T0(SS0)(2676.2104.)298(7.36140.3674) 487.1kJkg 热能的有效能为: BQ11T02981Q11800501.2kJkg T140273 487.1<501。2，显然这一说法是不可行的，实际过程中热损耗是不可避免的，二者之间的差距更大。

8．有一台空气压缩机，为气动调节仪表供应压缩空气，平均空气流量为500m3·h-1，进气

初态为25℃，0.1Mpa,压缩到0。6Mpa，假设压缩过程可近似为绝热可逆压缩,试求压缩机出口空气温度，以及消耗功率为多少？ 解：对绝热过程 ΔH=—Ws 初、终态的焓值可以查空气的有关图表得到，也可以从气体的P-V—T关系式求得.由于压力不高，此时空气可当成理想气体处理。多变指数k 可导出理想气体绝热可逆过程的轴功式

1.41P2kk0.611k1.46WsP1V1()10.110().41

k11.41P10.1CpCv(2/7R)/(2/5R)71.4 532.5kW

压缩时温度变化关系式为：

PT2T1(2)P1k1k0.6(25273)()0.11.411.4497.2K

即为224℃，可见出口温度太高,需要在压缩机的出口装上冷却器,通常在压缩机出口有一缓冲罐,在此对空气进行冷却降温。

如果出口压力较高,则不能当成理想气体处理,真实气体的PVT性质是可以通过状态方程准确计算的。

9．在25℃时，某气体的P-V-T可表达为PV=RT+6.4×104P，在25℃，30MPa时将该气体进行节流膨胀,向膨胀后气体的温度上升还是下降？

解；判断节流膨胀的温度变化，依据Joule—Thomson效应系数μJ。

由热力学基本关系式可得到：

J(T)(P)HT(V)PVT Cp4 将P-V—T关系式代入上式，PVRT6.410P→VRT6.4104，其中P(VR)P TPTJRVRTPV6.41046.4104P0

CpPCpCpCp可见，节流膨胀后，温度比开始为高。

11

10．某人称其设计了一台热机,该热机消耗热值为42000kJ·kg—的燃料30kg·h—，可以产生的输出功率为170kW。该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。试判断此热机是否合理。

解:从已知的条件，我们可以计算出该热机的效率，以及卡诺热机的效率，然后比较两者的大小。

热机的效率 W1700.486 Q42000303600 卡诺热机效率 卡T高T低T高6703300.508

670 卡诺热机是效率最高的热机，显然该人设计的热机不合理.

11．某动力循环的蒸汽透平机，进入透平的过热蒸汽为2.0MPa，400℃，排出的气体为0.035MPa饱和蒸汽，若要求透平机产生3000kW功率，问每小时通过透平机的蒸汽流量是多少？其热力学效率是等熵膨胀效率的多少?假设透平机的热损失相当于轴功的5％. 解：进出透平机的蒸汽状态见下图所示,焓、熵值从附录水蒸汽表中查到,

T 4 2 3 1 6 5 S

按稳流系统热力学第一定律对透平机进行能量衡算，ΔH=Q—Ws 则mH2H15%WsWs0.95Ws 蒸汽流量m0.95Ws0.953000360016650.4kgh1

H2H12631.43247.6 按本题意,等熵膨胀的空气应该是湿蒸汽,即为饱和蒸汽和饱和水的混合物，此时熵值,

即为饱和蒸汽和饱和水的熵按比例混合，从附录查得饱和蒸汽的熵

11从饱和水性质表查得饱和液体的熵，Sl0.9875kJkgK Sg7.7153kJkg1K1，

设空气中气相重量百分含量为x,

则 7。1271=7。7153×x+(1—x）×0.9875 解得 x=0。9126

空气的焓值 H=x×Hg+（1—x）Hl

=0.9126×2631。4+(1—0.9126)×304.25=2428.0kJ·kg-1 定熵效率 sH1H23247.62631.40.7575%

H1H3247.62428

12．某蒸汽动力循环操作条件如下：冷凝器出来的T 饱和水，由泵从0.035Mpa加压至1。5Mpa进入锅

炉，蒸汽离开锅炉时被过热器加热至280℃。

4 求：(1) 上述循环的最高效率. 3 2 (2） 在锅炉和冷凝器的压力的饱和温度之间运行

的卡诺循环的效率，以及离开锅炉的过热蒸汽温度和冷1 6 5 5’ 凝器饱和温度之间运行的卡诺循环的效率。

(3） 若透平机是不可逆绝热操作，其焓是可逆过

程的80%.

求此时的循环效率。

解: (1） 各状态点的热力学性质,可由附录水蒸汽表查得

S H4303.46KJkg13H1H3VdPV(P(1.50.035)1061.5kJkg1 1P2)1.024510P2P1

H1303.461.5kJkg1(由于液体压力增加其焓增加很少,可以近似H1H4)

H22992.7KJkg1 S26.8381kJkg1K1

该循环透平机进行绝热可逆操作，增压泵也进行绝热可逆操作时效率最高。

S3S26.8381，由0.035Mpa,查得

气相，Sg7.7153kJkgK11（查饱和蒸汽性质表)

11液相，Sl0.9852kJkgK（查饱和水性质表内插)

气相含量为x

S3xSg(1x)Slx7.7153(1x)0.98526.8381

x0.87

H3xHg(1x)Hl0.872631.4(10.87)303.462328.77kJkg1

H2H32992.72328.770.247

H2H12992.7303.96 冷凝器压力0。035Mpa，饱和温度为72.69℃;锅炉压力1.5Mpa，饱和温度为198.32℃。卡诺循环运行在此两温度之间，卡诺循环效率

卡T高T低T高198.3272.690.267

198.32273若卡诺循环运行在实际的二个温度之间，其效率为

卡T高T低T高28072.690.375

280273（3）不可逆过程的焓差为0。80（H2-H3)，而吸收的热仍为H2H1，因此效率

P H 3 2 2 1 4 1 3 4 H S 0.80(H2H3)0.800.2470.198

H2H113．将典型的蒸汽压缩制冷循环的T-S图分别在P-H图和H—S图上表示出来.

解:压缩机的可逆绝热过程是等熵过程，节流过程常可看作为等焓过程，则循环可用如下P-H和H-S图表示.

14． 某蒸汽压缩制冷循环，制冷量Q0为3×104kJ·h-1，蒸发室温度为-15℃，冷凝器用水冷却，进口为8℃。若供给冷凝器的冷却水量无限大时，计算制冷循环消耗的最小功为多少？如果冷凝器用室温（25℃）空气冷却时，其消耗的最小功又是多少？

解:首先需要明确的是：在所有的制冷循环中，逆卡诺循环的制冷效率最高，即功耗最小。循环效率有如下的关联式：

ξ卡Q(制冷量)T1(蒸发温度)0

T2(冷凝温度)T1WN(净功) 按照传热原理,如果进出冷却器的冷却水量无限大，则不仅冷却水进出口温度接近相同,

而且被冷介质的温度也相同。因此

当冷却水量无限大时，冷凝温度T2=（8+273)K, 所以最少净功 WN(8273)(15273)31042674.4KJ•h1

15273 当冷凝器用空气冷却时,冷凝温度近似等于室温25℃ 最小净功 WN(25273)(15273)31044651.2kJ•h1

15273由计算结果可见，冷却温度越低，消耗功越小.但是空气冷却所用设备简单，如家用空调器,冰箱采用散热片空气冷却，不过它们的能耗要比水冷却高许多。

15． 实际蒸汽压缩制冷装置中的膨胀过程，为何采用节流阀而不用膨胀机?如果用膨胀机，请在T—S图上标出哪些面积代表膨胀机回收的功?

解：制冷装置的膨胀过程,采用节流元件（如阀、孔板等)主要考虑到节流设备简单，装置紧凑。对于中小型设备而言,这个膨胀功是不值得回收的，功量不大，但是设备投资要增加许多。因此，大多不采用膨胀机.

在下面的T—S图上，节流元件膨胀过程如3→4，是等焓过程，而膨胀机膨胀过程如3

→4，是等熵过程。

T 膨胀机回收的功量如阴影部分积分.

2 16．某压缩制冷装置，用氨作为制冷剂，氨在蒸发器 中的温度为-25℃，冷却器中的压力为1。0MPa,假定 3 氨进入压缩机时为饱和蒸汽，而离开冷凝器时为饱和 液体,每小时制冷量Q0为1。67×105 kJ·h-1. 1 4 求：（1）所需的氨流率； 4 （2）制冷系数。 解:通过NH3的P-H图可查到各状态点焓值。 S

按照题意，氨进入压缩机为饱和状态1,离开冷凝器为饱和状态3。 氨在蒸发器中的过程即4→1 H1=1430KJ·kg-1 H2=1710KJ·kg—1

氨在冷凝器中的过程即2→3，H3=H4=320KJ·kg—1

Q0Q01.67105氨流率 G150.5kgh1

q0H1H41430320制冷系数 q0HH41430320111013.96 WsH2H117101430280 P1.0MPa -25℃4321注:求解此类题目：关键在于首先确定各过程状态点的位置，然后在P-H图或T—S图上查到相应的焓(或温度、压力）值，进行计算。

17．有一氨压缩制冷机组，制冷能力Q0为4。0×104KJ·h—1，在下列条件工作：蒸发温度为—25℃，进入压缩机的是干饱和蒸汽，冷凝温度为20℃，冷凝过冷5℃。 试计算:

（1)单位重量制冷剂的制冷能力; （2）每小时制冷剂循环量； (3)冷凝器中制冷剂放出热量； (4）压缩机的理率; （5）理论制冷系数。

解：首先在P—H图(或T-S图)上按照已知条件定出各状态点. 查得 H1=1430KJ·kg—1 H2=1680KJ·kg-1

冷凝出来的过冷液体(过冷度为5℃）状态3的决定：假设压力对液体的焓值几乎没有影响，从状态3沿着饱和液体线向下过冷5℃,找到3，用此点的焓值近似代替3的焓值，由于过冷度是有限的，实际上3和3很接近，不会造成太大的偏差。3→4仍为等焓膨胀过程，

H3`=H4=270kJ·kg—1

制冷能力 q0=H1-H4=1430-270=1160KJ·kg—1

Q04104 制冷剂循环量 G34.5kgh1

q01160冷凝过程即2→3，放出热量Q=（H3—H2）G=34。5（270—1690）=-485KJ·h-1 压缩机功率 NG(H2H1)34.5(16801430)2.40kW

36003600制冷系数 H1H4143027011604.

H2H116801430250

18．压缩机出口氨的压力为1.0MPa，温度为50℃,若按下述不同的过程膨胀到0。1MPa，试求经膨胀后氨的温度为多少? （1）绝热节流膨胀； (2)可逆绝热膨胀. 解：（1）绝热节流膨胀过程是等焓过程,从P-H图上沿着等焓线可找到终态2为0.1MPa温度为30℃。

P 1MPa 1 1.0 2’ 2 50℃ 0.1 -33℃ 30℃ H

（2）可逆绝热膨胀过程是等熵过程，同样沿着等熵线可找到终态2为0.1MPa时，温度为-33℃。

19.用简单林德循环使空气液化。空气初温为17℃，节流膨胀前压力P2为10MPa，节流后压力P1为0.1MPa,空气流量为0。9m3·h—1(按标准状态计)。求： （1）理想操作条件下空气液化率和每小时液化量；

(2)若换热器热端温差为10℃，由外界传入的热量为3.3KJ·kg-1，向对液化量的影响如何?空气的比热Cp为1.0 kJ·kg-1·K-1。

T 2 1 P2 P1 3 0 5 4 S 解: 简单的林德循环T—S图如上表示： 对于空气从T—S图上可查得各状态点的焓值

状态点 1 2 0 （1） 理论液化量 x性状 过热蒸汽 过热蒸汽 饱和液体 T／K 290 290 P／MPa 0。1 10 0。1 H／KJ·kg—1 460 435 42 H1H2460435250.06(kg液体／kg空气）

H1H0460424180.9m3h140.2molh1 空气流量G33122.410mmol1液化量：Gx理40.2290.0670gh

(2）外界热量传入造成冷量损失Q冷损， Q冷损=3.3KJ·kg-1

换热器热端温差造成热交换损失Q温损, Q温损=Cp×ΔT=1。0×10=10KJ·kg1 实际液化量

—

x实H1H2Q温损Q冷损H1H0360435103.30.028kgkg1

46042 实际液化量：Gx实40.2290.02832.6gh1