纳米科学和碳基纳米技术_刘颂豪

2013年 第43卷 第5期: 594–607

《中国科学》杂志社

SCIENCE CHINA PRESS

SCIENTIA SINICA Physica, Mechanica & Astronomica phys.scichina.com

评 述

纳米科学和碳基纳米技术

刘颂豪*, 郭邦红, 廖常俊, 程广明

华南师范大学信息光电子科技学院, 广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室, 广州 510631 *联系人, E-mail: liush@scnu.edu.cn

收稿日期: 2012-12-29; 接受日期: 2013-01-09; 网络出版日期: 2013-04-23

中国科学院学部咨询评议项目、广东省自然科学重点基金(编号: 10251063101000001)和广州市科普项目基金(编号: 2011KP015)资助

摘要 纳米科学是一个宏大的科学, 纳米材料的种类很多, 本文将众多的纳米材料归结为三大类, 即天然纳米晶体材料、人工纳米结构材料和聚合物功能分子材料. 重点评述了碳基纳米材料的发展, 包括结构特征、光电性质及其在光电子科学技术中的应用, 并对石墨烯作了详细介绍, 特别强调了碳基纳米技术要在应用中发展及其重要性.

关键词 纳米科学, 纳米材料, 碳基纳米技术, 石墨烯 PACS: 81.07.-b, 78.67.-n, 61.46.-w doi: 10.1360/132012-1026

tructure)物理和纳米系统(Nanosystem)物理的科学. 现在研究的纳米结构, 是指从原子-分子尺度到小于方向. 物质的最小单位是原子和分子, 纳米粒子比原

光的有效波长, 即低于一个波长的光程长度的结构子和分子的尺度略大, 它是通过人工控制将具有确

性材料. 例如, 在可见光区研究二氧化硅的纳米粒子, 定种类和数量的原子按一定规律构成的, 作为材料

应该小于370 nm; 研究硅的纳米粒子, 应该小于162 的基本功能单位, 而这种功能, 可以按人类的需要进

nm. 所以目前纳米科学主要研究1–100 nm尺度纳米行设计, 这开拓了一个广阔的科学技术领域. 这种纳

粒子物理及化学特性, 其中研究纳米结构物理的科米粒子, 又称为人工原子或人工分子, 这也表示人类

学, 又称为纳米物理学(Nanophysics). 对原子、分子的控制和应用达到了一个新的高度. 很

原子、分子的特性, 是用量子力学来描述的. 微多由于使用纳米材料而出现的新现象, 有待仔细测

观粒子的实验都表现出量子特性, 例如, 能量量子量和分析, 创新科学研究方法, 探索其科学原理, 发

化、零点能、量子关联、不确定原理等等. 量子特性,展新技术, 进行应用研究, 为人类造福.

是通过科学仪器得到的, 它与我们日常对宏观物体的感受不同, 因而很难理解和用常规的语言描述, 所

1 纳米科学与纳米材料

以要在前面加上“量子”二字, 例如, 量子纠缠、量子

纳米科学(Nanoscience)是研究纳米结构(Nanos- 起伏、量子比特等 . 我们对纳米尺度的微观物体 , 也

引用格式: 刘颂豪, 郭邦红, 廖常俊, 等. 纳米科学和碳基纳米技术. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2013, 43: 594–607

Liu S H, Guo B H, Liao C J, et al. Nanoscience and carbon nanotechnology (in Chinese). Sci Sin-Phys Mech Astron, 2013, 43: 594–607, doi:

10.1360/132012-1026

纳米科学技术是目前科学技术发展的一个重要

中国科学: 物理学 力学 天文学 2013年 第43卷 第5期

会感受到量子特性. 量子现象是客观存在, 现在依然需要深入的理解和富于科学的解释, 随着科学仪器和技术的进步, 我们会更深刻地感受和理解量子物理现象.

同时考虑量子效应和宏观性质起源的科学称为介观物理, 它是纳米结构材料的特性及其应用的理论基础. 一个重要的应用科学是纳米光子学或纳米光电子学(Nanophotonics), 也可以称为集成光子学,是集成光学的一个发展. 纳米光子学属于技术科学,研究的主要内容包括主动和被动纳米结构元器件, 纳米结构波导器件, 纳米元器件的集成技术, 研究其中的物理过程, 包括纳米结构衍射光学, 在“纳米尺度”光的产生、传输与探测技术等. 核心问题是要在亚波长范围内实现对光场相位的分布调整、测量与 控制. 纳米光子学主要应用领域包括通信、信息处理、计算机、存储、显示、传感与环境监测、生物技术、量子信息技术和量子计算等.

现在人工结构材料的尺度进入了纳米, 距离原子尺度只有一步之遥. 在纳米范围内, 材料生长初期,自组装会起到主导作用, 构成规则的结构, 科学上称为“成核”过程的晶核或晶种. 那是理想的晶体或完整的晶体, 几乎没有缺陷和位错、位错和缺陷、晶格的变异、双晶和多晶、杂质、混合等, 都是在材料生长过程中随机的和不可控制的原因产生的. 现在, 材料科学技术的发展, 使得人工控制能得到确定元素构成确定结构的纳米粒子, 其中包含的原子数量有限, 原子间和分子间力作用产生特色有序排列, 出现很多新奇的现象, 会带来很多原来没有预料到的新的应用. 因此, 对于纳米结构材料, 量子效应必须要考虑了. 同时, 纳米尺度人工材料特性的研究, 为量子效应本质的解释带来希望. 因为通过这项研究, 有可能填平宏观概念与量子世界认识之间的鸿沟. 例如, 2010年报道的纳米悬臂就引起极大的关注. 研究人员设法使悬臂达到它的最低能态, 即基态, 探测它是否像量子力学的微振子那样, 具有零点能, 而且从基态起, 它的能量是否是等于本征能量, 取分立的 值,一份一份地增加. 初步试验的成功, 被认为是代表了科学研究的一项突破[1].

纳米科学的一个重要研究内容是纳米结构材料,现在研究开发的纳米材料种类很多, 但主要的有三类. 第一类是天然纳米晶体, 是原子或分子经过自组

装形成的纳米材料, 例如, 碳纳米材料、硅纳米材料、氧化锌纳米管等. 这类材料, 不但晶格特别完整, 形貌特征明显, 更主要的是尺度在减小, 但比表面积在增大, 结果是突出了表面和界面的特性, 这种比表面积的增大会带来很多新的功能. 现在的扩展是通过生长条件的控制, 获得确定结构、形态和尺度的纳米晶体, 以及通过对这些材料的掺杂或表面改性, 增加这些材料的功能. 改性和增加功能的方法包括杂质替换、填隙和表面吸附. 以硅材料为基础发展起来的材料系统, 称为硅基纳米材料, 同样, 以碳为基础发展起来的系列材料, 就称为碳基纳米材料.

第二类是人工纳米结构材料和人工晶体, 人工设计的包括量子点、纳米线、环、膜的复合材料, 它们周期排列或有序组合, 构成一大类材料, 其中利用金属和负折射材料的人工纳米结构材料可以有奇异的光学特性. 金属具有复数电介常数, 它的折射率可能是负的, 而且在纳米尺度, 它是透明的. 在这类纳米结构材料中加入磁性材料或从结构对称性上改进可得到非对称性材料或手性材料. 这类材料, 覆盖了电磁场与物质相互作用的整个领域, 英文称为Metamaterials, 有人音译加意译翻译为迷特材料, 或称为奇特材料, 特异材料, 超材料等, 有广阔应用前景. 我们已经可以用迷特材料的概念来设计和制造各种理想的光电子材料了, 用这种材料可实现超过分辨率极限的图像, 或者构成隐秘材料, 使物体不可见[2]. 纳米复合材料构成了一个宏大的研究领域, 包括利用表面等离子效应构成最小的激光器, 使得激光强度和相干长度都可以成倍地提高[3,4].

第三类是聚合物功能大分子结构材料, 这是一个宏大的研究领域. 聚合物一维成丝, 二维成膜, 缠绕组合, 构成功能片段, 其尺度通常小于100 nm, 是从细胞、组织研究到生物分子研究之间一个极具挑战性的一个发展方向. 研究光与纳米聚合物的相互作用及其应用构成纳米生物光子学的主要内容.

2 四族元素基纳米材料

第一类纳米材料较早得到关注, 其中最引人关注的是四族元素基纳米材料. 四族元素处于元素周期表的中心位置, 可以成为正电性材料, 也可以是负电性材料, 也可以构成单质晶体材料, 是最早得到应用的纳米材料.

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2.1 硅基纳米材料取得的进展

硅纳米材料得到了广泛深入的研究, 取得了很多成果. 因为硅集成电路已经得到很成功的应用, 是电子计算机的核心. 但是, 单晶硅属于间接跃迁型半导体, 它不发光. 硅材料的发光得到了实验证实, 实验上研究如何提高发光效率也取得一定的结果, 但是确定硅材料发光的具体结构元素并将它可控制地制造出来, 进一步提高发光效率, 仍然是一个问题.纳米硅材料的发光为光源、探测器和逻辑处理都由硅材料来完成带来希望, 由此发展起来的集成硅光子学有望在很大程度上提高集成电路的数据处理能力. 但是, 这一领域面临巨大的理论上和技术上的挑战, 使得这项研究工作近几年的进展显得比较缓慢. 现在已经实现的50 Gb/s的通信用集成硅光子器件, 采用硅上集成硅分布布拉格反射器结合磷化铟发射体构成的混合结构激光光源, 仍然采用混合集成技术[5]. 在硅上生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体是很困难的, 晶格不匹配, 热学性质差异也比较大. 但是, 在纳米尺度, 已经实现了在硅上生长出由GaAs包覆InGaAs材料的纳米六角形柱体, 可发射950 nm的激光[6].

硅基材料的开发在技术上遇到的困难源于它自身结构的多样性、复杂性, 以及由此产生的不确定性. 硅在周期表的第三周期, 这一周期包含18个基本电子态, 外层电子结构仍然是八电子的完整壳层结构, 但是出现了10个元素的副周期, 使这一壳层电子的状态数增加了很多. 例如, 宏观地看, 硅就包括带状硅、外延硅、微晶硅、多晶硅、非晶硅、多孔硅、黑硅; 硅的化合物和掺杂的情况就更复杂了, 它的微观结构, 至今还有很多未知. 或者已知是某种纳米结构在起作用, 但是难于在技术上实际控制和利用. 例如, 实验证实, 硅的复杂结构中, 肯定存在发光机制, 其中一种机制是硅/二氧化硅界面束缚激子发光, 但是, 要确定更具体的结构和发光机制就困难. 同样是由于结构的多样性, 得到的是宽带发光, 同时由于存在较多的非辐射复合机制, 发光都比较微弱, 而且, 发光也不在通信波段. 因此开展了掺铒硅材料的研究, 但是在理论和实验上还是面临如何处理复杂结构的问题.

复杂性为制造人工结构可控的硅纳米材料增加了难度. 挑战和机遇并存, 例如, 将硅暴露于飞秒激光六氟化硫产生的等离子体中, 在表面形成密集的

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纳米锥体成为超黑硅, 表现出极其丰富的纳米微结

构如图1所示, 这就提出了另外一种思路, 如何开发和利用硅材料的结构复杂性和多样性, 实现对辐射的全吸收和利用. 但是要仔细分析这种纳米结构的细节, 控制它的形态, 实现确定的应用目标, 却是很不容易, 不论理论上和技术上都还有大量的工作 要做[7].

2.2 石墨烯的结构和特性

碳元素处于元素周期表的第二周期的正中间, 是四族元素在最低周期的元素. 第二周期元素的电子结构仅有8个电子态, 正好构成完整的壳层. 碳元素有四个价电子, 还有4个空位, 有利于碳元素之间共价键相互连接. 这个元素周期没有副周期, 构成的材料结构种类有限[8].

从图2所示的碳的相图来看, 碳的固态相主要就是金刚石和石墨两相. 在较低温度和较低压强下是石墨相. 石墨烯是石墨的基本成分, 石墨烯是这样构成的: 在较低温度和较低压强下, 碳原子的电子结构是在平面内3个互成120°夹角的sp2杂化轨道和一个垂直于杂化轨道平面的p轨道. 碳原子之间以一个sp2轨道耦合构成共价的键, 同时p轨道电子叠加成为键, 形成以双键为特征的烯族. 烯的每个碳原子还有两个互成120°的sp2杂化轨道表现为开链, 可拓展联接下一个石墨烯分子, 仅构成几种相当规整的结构形态. 碳烯键的拓展自联闭合, 构成本征闭环结构, 表现为单键和双键交替连接成六角环形. 所以, 石墨烯是碳原子按六边形结构排列构成的二维原子

图1 由飞秒激光产生的纳米硅锥体构成的超黑硅[7]

Figure 1 Super black silicon composed by nanometer silicon cone

produced from femtosecond laser [7].

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图2 (网络版彩图) 碳的相图[8]

Figure 2 (Color online) Carbon polymorphism [8].

晶体[9].

石墨烯的开链也可以与氢、氧、氮等元素结合构成各类有机大分子, 六角环形结构是芳香族的骨架, 是生物分子材料的一种基本结构. 石墨烯是最致密的二维材料, 表现出特殊和优秀品质, 展现出广阔的应用前景.石墨烯分子很难单独存在, 通常情况下以六角环的形式表现为一种稳定结构. 单层石墨烯叠加成小片, 小片堆积, 构成了通常见到的石墨. 单层石墨烯的结构如图3所示. 图3中, 石墨烯拓展分叉绕行闭合, 结果出现全由单共价键构成的多边形C, 它的边数是可变的. C为六边形, 就是片状单层石墨烯.

多边形C的边数少于六, 就会卷曲成球形. 例如, C在第5边就闭合了, 就是C60, 形成很规整的球型.所以从理论上预测, 最适合的结构是C60, 由60个碳原子构成, 具体表现为12个五边形和20个六边形构成的理想球体, 这个理论的预测很快就由实验证实

了. 接着又相继发现了C20, C28, C32, C36, C70, C80, C120, C180, 这个碳原子簇就称为富勒烯(Fullerene), 或称为球烯、球壳烯或巴氏碳球. 如果石墨烯只在一个方向上卷曲闭合, 就会在两个端面留下不会闭合的多边形C, 继续缠绕成管, 称为单壁碳纳米管(Single-wall Carbon Nanotube, CNT或SCT), 它的直径和绕升角(roll-up angle)作为它的特征值, 也只能取有限的数值, 具体用整数表示为(n, m), 代表不同尺度的碳纳米管. 碳纳米管的直径通常1–2 nm, 绕升的方向决定纳米管的手征性质. 螺旋绕升成管是碳纳米管形成的基本机制, 是由它的本征性质决定的. 这与氧化锌纳米管的形成机制不同, 氧化锌纳米管的螺旋绕升起源于螺旋位错[10].

石墨烯这类材料, 表面上没有自由的碳基(羟基或烃基), 稳定、光滑而均匀, 韧性好, 刚性好, 电子迁移率高, 电容率低, 电子散射小, 平均自由程长, 有利于导热和导电. 图4是扫描隧道显微镜下看到的碳纳米管的形貌[11].

石墨烯与碱金属的系列化合物变成超导体, 而且临界温度很高, 可望用于发展超快电子器件. 例 如, C60分子是绝缘体, K3C60就转变为超导体, 有很 高的临界温度. 石墨烯超导体与氧化物超导体相比较, 优点是有完美的三维超导特性, 电流密度大, 稳定性高.

石墨烯是人类得到的第一种二维原子晶体材料. 用单层石墨烯, 在室温下, 就可以观察到量子霍尔效

图3 单层石墨烯的基本结构

Figure 3 Basic structure of single graphene.

图4 (网络版彩图) 扫描隧道显微镜下看到的碳纳米管的

形貌[11]

Figure 4 (Color online) A single-walled car-bon nanotube shown in

the scanning tunneling micrographs [11].

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应了[12,13]. 对石墨烯的关注, 可以追溯到1859年, 但是, 石墨烯研究迅速发展是在近几年. 2010年诺贝尔奖金获得者盖姆(Andre K. Geim)和诺沃瑟罗夫(Kostya S. Novoselov), 在2004年发现了单原子层石墨烯, 制造了第一支单原子层石墨烯器件, 发现了不寻常的场效应. 诺沃塞洛夫发明的机械剥离获得单层石墨烯的方法简单而有效, 使得关于石墨烯的研究, 即刻在全世界普遍地开展起来. 尽管这样, 我们对它的认识和应用研究还处于开始阶段, 现在也不可能全面对它的性质及其应用进行评述. 但是, 直接与应用相关的研究已经广泛地开展并取得了很大的成绩.

3 本征碳纳米管

碳纳米管发现于1991年, 但是, 对碳纳米管的广泛研究也主要集中在近几年. 实验发现, 碳纳米管包括绝缘体和半导体, 多数碳纳米管是半导体, 其中电子容许的能量状态也为能带, 其带隙随不同尺度而有所改变. 半导体碳纳米管的带隙与管的直径成反比.

半导体碳纳米管与金属接触构成肖特基势垒, 在电场作用下可以注入载流子. 利用肖特基结就可以构成各种半导体器件. 例如, 场效应晶体管及由这种晶体管实现的逻辑电路、场效应发光二极管等.

一种改进的设计, 是在碳纳米管上包一层绝缘材料, 门电极也是卷成筒形包在外面, 通过纳米管的尺度的选择和设计, 控制半导体纳米管的带隙, 得到更高迁移率和更低的电容. 这种场效应晶体管的结构如图6所示[16]. 碳纳米管场效应晶体管的电容可 以小到只有0.05 aF/nm, 远低于分布电容. 用于高速器件, 截止频率达到THz, 响应频率主要受到分布电容的影响. 能耗与器件的电容相关, 电容低, 能耗就小. 用于逻辑运算, 电流开关率可以很高, 达到104 –106.

普通MOSFET场效应晶体管小型化和提高集成度面临的主要问题是能耗. 因为半导体场效应晶体管随着体积变小, 表面散射增加, 增强的隧穿效应导致器件失控, 局部热效应使器件破坏而失效. 碳纳米管场效应晶体管可以克服这些问题.

3.2 CMOS逻辑器件

非掺杂的本征碳纳米管也能构成CMOS逻辑器件. 利用界面功函数的区别, 选择Pb做门电极,构成p-FET, 选择Al做门电极, 构成n-FET, 已经取得成功. 用这种场效应晶体管研制成功五级环振荡器的扫描电子显微镜图像如图7所示[17], 图7中, 作为参照物的黑色桶状物为发丝. 碳纳米管薄膜晶体管电路已经试验证明可以布排在柔性的塑料表面上[18].

3.1 场效应晶体管

两个肖特基结组成的结构, 在电场作用下就构成碳纳米场效应晶体管[14]. 2004年报道的碳纳米管场效应晶体管的室温电子迁移率就达到100000 cm2/Vs, 其结构如图5所示[15].

3.3 场效应碳纳米管发光二极管

在外场的激发下, 一维电子气间的强相互作用形成的束缚态是一种激子态. 由肖特基注入的载流子形成激子, 激子复合就可以实现注入发光. 这种发光二极管的结构如图8所示. 它由两组场电极与肖特基极配合组成, 分别控制电子和空隙载流子的注入,

图5 (网络版彩图) 碳纳米管场效应晶体管的结构[15]

Figure 5 (Color online) Carbon nanotube field-effect transistors [15].

图6 (网络版彩图) 筒形电极的碳纳米场效应晶体管[16]

Figure 6 (Color online) Cylindrical electrode carbon nanotubes

field effect transistor [16].

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高鉴别灵敏度[23]. 所以, 仅仅是碳纳米管本身的特性, 包括它的结构的确定性和均匀性, 一维电子气性质, 机械和热学性能, 化学稳定性等方面的研究及其伴随的相关技术的发展, 也是很值得关心的一个领域.

4 石墨烯掺杂和改性

石墨烯的性质对于表面、界面和掺杂都敏感. 研究石墨烯的掺杂和改性是石墨烯应用的基础研究. 这项研究主要分两个方面, 一是掺杂, 二是尺度和层数对石墨烯的性质的影响.

图7 (网络版彩图) 扫描电子显微镜下的五级环振荡器[17]

Figure 7 (Color online) A scanning electron micrographs of a five-

stage ring oscillator [17].

4.1 石墨烯的掺杂

石墨烯的掺杂是可行的, 但是掺杂的控制是很困难的. 掺杂的形式可表现为桥接、替换、或填隙等. 掺杂原子在石墨烯上的作用或驻留位置. 分为H, B, T3种类型, 如图9所示. 掺杂情况与衬底有关, 也与石墨烯的层数有关. 对于悬空支撑的单层石墨烯的理论分析表明, K, Na, Cs和Ti, Fe 的作用位置在H, 即六角形中心的位置; Au, Cu, Ni, Sn, F的作用位置在T, 即角顶的位置; 而Pt, Cr, Cl, S, O, N, P则可望联接到B的位置. 对于有空位缺陷的石墨烯, 在缺陷部位提供了更多的成核和掺杂的机会.

对于金属原子与石墨烯的相互作用, 已经报道成功地用原子分辨扫描透射电子显微镜进行了研 究[24]. 研究工作是用热或电子束蒸发的Au和Cr在石墨烯薄膜上进行的. 测量中发现了Fe原子, 可能是样品制备过程中残留下来的. 同时发现, 总是有碳氢化合物以污染物形式驻留表面. 观察发现, Au, Fe可以驻留在石墨烯表面的T和B位置, 但是与晶格的相互作用弱, 它们趋向于自己形成团粒. Cr原子则能更强地与石墨烯联接, 进入晶格成为其中的杂质. 用表面增强的拉曼散射研究了单层、双层和3层石墨烯上的掺杂情况, 发现Ag和单层石墨烯之间存在强的相互作用. 镀Ag构成n-型掺杂石墨烯, 而镀Au构成

图8 (网络版彩图) 场效应碳纳米管发光二极管的结构

Figure 8 (Color online) Structure of field effect carbon nanotubes

light emitting diode.

而场电极之间的电场用于控制激子复合发光.

这是一种新的发光原理, 它不是在异质结附近发光, 而是在碳纳米管上发光, 是可以随电场的改变而移动的. 逆向控制载流子的注入, 也可以构成光的探测器[11].

3.4 本征碳纳米管的其他应用

本征碳纳米管可望提供比硅更小、 更快和更高效的光电子元器件, 除场效应晶体管之外, 纳米管还可以作为天线, 用作特定波长光波发射和接收的导向元件[19]. 用碳纳米管实现低功率开关, 实现可擦除存储, 与现有的器件相比, 其工作电流可降低两个数量级[20]. 同样, 由于低功耗, 可以实现低电压有机发光晶体管的主控显示屏工作[21]. 碳纳米管用作气体传感器, 气体的解吸附不是靠热效应, 因而响应更 快[22]; 用作生物离子通道, 则对通过的离子具有极

图9 掺杂原子在石墨烯上的位置

Figure 9 The position of doping atom in graphene.

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氧掺杂只是局部地改变了带隙, 这里有类似于半导体材料中势阱的能带结构. 激子会失去部分能量并

. 激子会迁移并集中绕升角决定的. 但是, 这个带隙能通过化学方式调 迁移到能量较低部位的势阱中

于特定部位发光, 这种现象预示可能研制成功碳纳节[26]. 实验证明, 掺氧的方式对带隙的调节具有明显

米管激光器. 的效果.

实验样品是液体悬浮碳纳米管暴露于低剂量的

溴氧后, 经过非线性密度梯度超高速离心分离富集, 再经过光化作用处理得到的. 光谱测量表明, 经过光化处理后的有氧掺杂的碳纳米管的吸收峰略有展宽, 位置基本没有变化, 但是原来的属于E11的980 nm发射峰随光化作用处理时间的增加而逐渐减弱趋于消失,新的逐渐增加的发射峰出现在1120 nm, 表现出明显的红移, 如图10所示. 图10中特征参数为(6, 5)的碳纳米管经过16 h的光化作用之后, 原来在980 nm的发射峰基本上消失了, 发射能量集中在1120 nm形成一个较宽的发射峰.理论分析表明, 氧掺杂可能有3种形式, 一是溴氧的3个原子与石墨烯形成溴氧化物, 第二是单氧原子形成桥接, 第三是单氧原子插入, 此可解释发射峰比较宽的原因.

红移的发射峰属于氧掺杂部位的发光, 它说明在接有氧的部位, 带隙变窄. 非掺杂碳纳米管中激子的束缚能达到1 eV, 实验测量到的荧光寿命为10– 100 ps, 吸收峰的位置不变而发射峰明显红移. 这种现象说明光激发在碳纳米管内产生的激子, 会迁移到杂质部位复合发光. 这个实验表明, 吸收和发射是在不同的部位, 表现出一种迁移运动. 合理的解释是,

p-型掺杂石墨烯[25].

对于碳纳米管, 它的本征带隙是由它的直径和

4.2 原子层外延的石墨烯与叠层控制

单层、双层和多层石墨烯的性质明显不同. 得到大面积的单层石墨烯和双层石墨烯对于应用很重要, 但是都不容易. 因此需要仔细研究石墨烯的生长 过程.

目前, 生产石墨烯的厂家已经很多, 投资者已经认识到这是一个具有很大潜力的市场. 但是,目前出售的很多石墨烯, 在电子显微镜下观察, 表现为折叠、翘曲的石墨片的堆积, 每一石墨片的尺寸都很小, 层数也是不确定的. 理论上, 可以不断分剥得到单层, 但是要将两个单层迭起来成为双层或确定的多层是很困难的. 要制备大面积像单晶那样确定形态和确定层数的多层石墨烯依然面临技术上的挑战. 采用化学汽相外延(Chemical Vapor Deposition, CVD)生长的方法, 在一定的控制条件下, 可以生长一个单原子层的石墨烯, 这种生长过程不是简单的物理沉积[27].

CVD石墨烯类似于化合物半导体材料生长中的原子层外延技术. 原子层外延技术利用物理吸附和化学吸附的区别, 使外延生长的一次过程, 只能是一个单原子层, 材料的生长仅仅是由于化学吸附(成键)的结果. 这种技术, 对化合物半导备已是一项成熟技术. 例如, 砷化镓单晶, 我们可以做到, 在表面布满一层镓原子以后不能继续生长镓, 只有在已经布满了镓原子的表面上生长一个单原子层的砷以后, 才能再生长一原子层的镓, 如此一层原子接着一层原子地交替生长, 厚度控制精度达到单原子层, 所以称为原子层外延技术. 石墨烯属于单质材料, 出现这种单层生长的原因是, 它只在有自由碳基sp2可形成共价键延拓的水平方向生长, 而在表面的上方没有自由的碳基提供生长条件. 由表面催化成核的单层石墨烯只能沿单层边界延拓生长. 同时控制生长参

图10 (网络版彩图) 实验上测量的掺杂和非掺杂碳纳米管

的荧光光谱[26]

Figure 10 (Color online) Doped and non-doped carbon nanotubes

fluorescence spectrum experimentally[26].

数, 使得纯物理吸附, 或者自由沉降堆积的条件不存在, 就可以得到表面光滑的、纯净的单层石墨烯. 用这种方法生长的石墨烯, 在电子显微镜下, 可以清楚地看到是均匀平滑的表面. 在水平方向, 不同生长点延拓生长的石墨烯之间准确对接或者终止于接缝线.

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已经报道的是用甲烷和氢混合, 以1000°C的高温在12.5–50 m厚铜箔上CVD生长石墨烯, 都得到相似的好结果. 在这里, 单原子层石墨可以跨越铜箔表面上的阶梯或粗糙的表面连续生长达到厘米尺度, 直到不同成核生长的单层石墨烯互相之间衔接或形成接缝. 石墨烯布满生长表面之后, 生长基本上停止, 表现为一种“自”效应.

双层石墨烯的形成. 可能由于是平面延拓未能准确对接. 结果是螺旋式的继续生长, 如图11所示. 但是, 这种生长仅限于很小范围, 继续拓展叠加为3层或者大面积双层的概率都很小. 对于CVD生长的石墨烯, 按面积实际测量, 得到单层占总面积的 95%, 双层约4%, 余下不到1%是3层石墨烯和多层石墨烯.

这种外延生长方式与半导体原子层外延生长的方式不同. 这里仅限于横向生长, 材料生长与衬底的晶格无需匹配. 自然, 衬底的缺陷也不会延伸进入外延层. 衬底起到的作用仅是表面催化成核, 产生石墨烯初始的生长点. 在他们的实验中, 生长10 min左右就能得到布满衬底的单层. 继续生长到1 h, 还是单层, 也没有见到双层扩展. 单层生长快速的原因是衬底上成核的生长点比较密, 单层之间生长并互相对接的结果. 这表示衬底的选择和预先处理技术还是很重要的. 继续生长时, 衬底的成核作用已经不存在. 双层石墨烯和三层石墨烯生长缓慢的原因就是受到可用于生长石墨烯的自由碳键的数目的. 从照片上看, 出现双层的概率很小, 两相邻的双层之间要通过外延发展到互相对接构成一个新的完整的单层石墨烯也是不容易的. 改变生长条件, 例如, 在较低温度下裂解甲烷, 就会得到石墨片的堆积.

叠层石墨烯的电学性质与石墨烯的层的数量相

关[28,29]. 单层石墨烯属于半金属, 而双层石墨烯属于半导体. 而且, 双层石墨烯处于二维材料的单原子层石墨烯过渡到三维材料中间, 是极具代表性的材料, 很快受到特别关注. 石墨烯的单层生长和可转移特性也为制备和研究这种材料创造了很好的条件. 理论和实验研究都表明, 双层石墨烯和单层石墨烯的性质有很大的区别. 双层石墨烯具有两个的独特性质. 第一是它具有可以通过电场调节的带隙; 第二是在磁场中出现不平常的整数量子霍尔效应, 单层石墨烯中只能见到半整数量子霍尔效应. 采用微机械从天然石墨剥离的单原子层石墨烯重叠构成的双层石墨烯就可以看到整数量子霍尔效应了. 研究发现比较好的重叠方式是上层石墨烯指向右的三角形子晶格A对准下层石墨烯指向左的三角形子晶格B, 称为A-B重叠方式, 如图12所示[30].

这样重叠形成的双层石墨烯的整数级量子霍尔效应, 可以恰当地用相对论性双曲型色散四能带模型描述. 同样, 对于在双层石墨烯垂直方向加电场的石墨烯的电学性质, 与实验匹配得最好的理论模型也看描述为四能带模型. 理论和实验都证明, 双层石墨烯是可外场带隙的半导体材料. 理论研究证实了A-B重叠方式的重要性. 在A-B重叠方式下两个方向相反的子格子对接构成晶体的元胞, 采用紧密约束近似, 计算在电场作用下晶体的能带结构, 得到的结果与实验结果一致. 而在非A-B重叠的方式下, 会得到趋向于零的带隙, 具有类似于单层石墨烯那样的线性色散关系. 理论分析表明, 外加垂直电压产生的带隙与电子在垂直方向的跳变能量有关, 并在一个较大的范围内接近等于这个跳变能量. 用角分辨发射光谱测量用外延方法制得的双层石墨烯, 它

图11 (网络版彩图) 双层石墨烯的形成

Figure 11 (Color online) Double-graphene formation.

图12 (网络版彩图) 石墨烯的A1-B2重叠方式[30]

Figure 12 (Color online) A1-B2 overlapping way of graphene [30].

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刘颂豪等: 纳米科学和碳基纳米技术

的电子在垂直方向上的跳变能量大约是0.43 eV[31]. 更多的研究表明, 磁场和应力也可以参与带隙的.

部剥离的层刻技术, 在平面上得到根据设计需要的以层为计量单位厚度分布图案, 或纳米集成电路. 用CVD方法分别在两张铜箔上生长一单层石墨, 然后将这两层石墨转移叠加在一起构成双层石墨烯. 从拉曼谱测量可以发现, 这样制造的双层石墨与它原来的单层石墨有明显区别. 选择剥蚀单层的技术, 得到在平面上零层、一层和二层分布的图案, 其制造过程如图14所示.

理想的双层石墨烯图样分布纵向分层剥蚀的过程如下: 先用溅射产生锌的掩膜, 然后用稀盐酸溶解掉锌, 锌膜下面的一个单原子层的石墨也也就没有了. 而再下一层石墨烯和旁边的石墨烯却保存完好. 用各种方式制造的石墨烯做实验, 用扫描电子显微镜图像和原子力显微镜图像检查, 用溅射产生锌的掩膜, 用稀盐酸溶解, 都得到相同的结果: 处理一次只能去掉一单原子层石墨烯, 这是一种一次剥蚀一层的技术, 它表示出石墨烯特有的化学性质[34].

为了探索这种只选择性剥蚀一层的物理机制, 研究人员比较了很多种金属材料、不同的成膜方法和不同的化学试剂. 只有溅射的锌掩膜、稀盐酸溶蚀的效果最好. 初步判断是溅射的作用打断共价键提供了断开的羟基, 及与锌材料匹配的化学势共同作用的结果. 作用机制还在继续探讨, 但是可重复的实验结果已经是事实.

4.3 石墨烯层刻技术

控制石墨烯层的数量, 或者更具体到用双层石墨烯, 按设计刻蚀单层图案, 造成0层、1层和双层

的空间雕刻结构, 实现对电子输运过程的控制, 构成一类新型的集成电路元器件. 对于这种简单的情况, 我们可以在垂直方向用不同层数的石墨烯得到不同带隙的材料, 而在水平电子输运方向由单层石墨烯连接起来构成需要的能带结构, 就具有集成电路的功能了. 这些不同性质的材料是由同一种材料通过几何尺度的改变实现的. 而通常的半导体器件的能带结构是用改变材料的掺杂(p-n结), 或者是用不同的材料或材料组分构成异质结或肖特基形成的. 这种同素材料异构开创了一个创新材料技术的新领域.

现在的技术已经可以精密控制得到单层和双层石墨. 新发展的层刻技术, 可以一层一层地刻蚀. 在需要刻蚀的地方, 只刻去一层, 而下面一层和刻蚀周边的石墨烯不受影响, 于是在垂直方向厚度控制的精度可以达到单原子层. 相比之下, 用光刻的方法在横向刻制2 nm宽的线条都很困难[32].

现在研制的层刻石墨烯电子器件, 是利用单层石墨烯做导体, 双层石墨烯为半导体设计的场效应晶体管, 结构如图13所示[33]. 在这之前已经证明了这种场效应晶体管的原理器件[27], 那是一种制造在硅/氧化硅衬底上的石墨烯场效应晶体管, 初步试验结果表示, 在室温下的电子迁移率达到4050 cm2/Vs[27].

这种场效应晶体管的制造是基于两种技术,一是可以得到确定层数的大面积石墨烯, 二是可以用局

5 其他相关功能器件

石墨烯的单层及其可剥离性质有利于集成光电子器件的发展. 而碳的化合物, 例如碳化硅的优良性能也能发展优良的电子器件.

图13 (网络版彩图) 双层石墨烯场效应晶体管[33]

Figure 13 (Color online) Double-graphene field effect transistor [33].

图14 (网络版彩图) 局部剥蚀单层石墨工艺过程示意图[34]

Figure 14 (Color online) Process schematic diagram of partial

denudation graphene [34].

602

中国科学: 物理学 力学 天文学 2013年 第43卷 第5期

5.1 可转移光电子器件

单原子层石墨烯可以方便地制造、转移附着到任何基底上, 其面积已经可以达到显示屏那样大了, 继续增大单层石墨烯的面积也是可能的[35]. 石墨烯容易剥离和转移的一个可能的好处是, 任何石墨烯上能够制造的器件, 都可以容易地转移到其他基底上. 首先考虑到的就是用来制造可转移光电子器件. 这项技术支持正在发展一种器件转移和混合集成技术, 这项技术可以将不同材料制造的最优秀的元器件按最优秀的组合实现最佳性能. 例如, 氮化物半导体器件有极优秀的光电子特性: 它构成的发光二极管可包含所有可见光, 而且效率高、稳定性和可靠性好、使用寿命长. 但是, 由于受限于衬底的选择, 高的欧姆接头电阻及热效应, 还需要减薄和去除很昂贵的单晶衬底, 导致成本高, 而且不能使用柔性衬底, 这就它的使用. 用石墨烯做衬底, 晶格匹配宽容度大, 已经成功地制造了可转移的氮化镓发光二极管[36].

在石墨烯上异外延生长氮化物薄膜时采用了高密度竖直排列氧化锌纳米墙作过渡层, 虽然在氧的等离子体中处理过的石墨烯粗糙的台阶上氮化镓也能成核生长, 但是容易出现多晶. 采用致密的氧化锌过渡层之后, 生长成功了优质的氮化镓晶体, 为后续的异质外延生长准备了更好的条件. 完成这样生长的技术如图15所示: 用二乙基锌和氧在石墨烯上生长一层致密的氧化锌, 再用三甲基镓和胺就得到高质量的氮化镓了. 这里, 氧化锌致密的程度很重要.

在这样生长成功的氮化镓单晶上已经生长成功

优质的异质结结构. 用这种方法生长成功可转移的发光二极管, 包括2 m厚的掺硅n-氮化镓, 三周期氮化镓/铟鎵氮多量子阱和350 nm掺镁p-氮化镓层.石墨烯构成二极管的n-电极, p-电极是p-氮化镓/镍/金结构. 由于石墨烯层间的结合力弱, 外延时不必太多考虑晶格匹配的问题. 而且, 在器件生长成功之后, 容易剥离和转移到其他基底上. 图16是在普通室内照明条件下拍摄的发光二极管转移到玻璃、金属和塑料上的过程及转移成功之后发光的情况.

5.2 石墨烯支撑的有机光电子器件

有机物的发光和光电子特性有很好的应用前景.研究发现, 利用石墨烯对碳氢化合物的亲和特性, 可以直接在单层石墨烯上制作有机光电子器件. 难于溶解和难于处理的芳香族苯环类有机材料, 通常表现为颗粒和多晶, 了在光电器件方面的应用. 但是, 这类共价键有机物可以直接在单层石墨烯上连接成精密控制的类似于单层石墨烯那样的二维晶体, 称为共价键有机网络薄膜, 在石墨烯表面的垂直方向上一层一层的叠加. 这样, 可以直接开发利用-电子共价键的导电作用, 构成有机光电子器件. 首先考虑到的, 就是利用石墨烯为透明电极, 做成光电二极管, 实现太阳能的收集和利用[37].

5.3 纳米碳化硅高温逻辑器件

在内燃机或其他高温环境内的逻辑控制器件, 为了预防高温对器件性能的影响采取各种保护措施使得器件结构复杂、庞大甚至实际上不可能. 即使采用宽带隙的SiC能构成可在高温下工作的场效应晶体管, 性能也比较差, 而且半导体结型场效应晶体管

图15 (网络版彩图) 在石墨烯生长氮化镓单晶技术流程

[36]

图16 (网络版彩图) 由石墨烯做衬底生长成功的发光二极

管被成功地转移到金属、玻璃和塑料上[36]

Figure 16 (Color online) LED was successfully transferred to metal,

glass and plastic [36].

Figure 15 (Color online) Technology process of gallium nitride

single crystal on graphene [36].

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刘颂豪等: 纳米科学和碳基纳米技术

在高温环境下, 漏电流总是很大, 了它在高温环得到增强的发射, 就是半导体纳米管; 如果得到衰减境下的使用. 的发射或增强的吸收, 那就确定为金属性质的纳米

现在, 纳米尺度的碳化硅纳电机系统(nanoelec- 管 . 他们用激光剥蚀的技术去除金属性质的纳米管保 tromechanical system), 已经试验证明了在500°C温度留了半导体性质的纳米管[39]. 下优秀的逻辑功能, 是常规半导体逻辑电路达不到用于调制掺杂特性研究的碳纳米管,是用液体悬的[38]. 浮非线性密度梯度超高速离心分选富集出来的, 由

此获得特定尺度, 即特定带隙的碳纳米管[26]. 可以看试制成功的反相器的电子扫描图像如图17所示.

Output对应“漏”电极, Cantilever 对应“源”电极, Input到, 要得到符合特定要求的碳纳米管依然是很艰难对应“门”电极. 在“通”状态, “门”和“源”之间的间距而且效率低的. 同样, 对于富勒烯球的尺度的控制与仅25 nm. 断开状态几乎没有漏电流, 工作频率达到操作也面临技术上的挑战. 单层石墨烯可以用化学GHz. 而且热学和化学稳定性好, 机械强度高, 不受汽相外延生长的方式解决了, 但是要进一步提高生电磁辐射的影响. 长质量, 即得到真正的二维单晶薄膜, 有控制地生长

双层膜和多层膜, 层间相互叠加的方位和对准精度, 确定部位的表面改性和掺杂等, 都需要有新的思想6 在应用中发展碳基纳米技术

和新的技术出现. 同时, 对纳米材料的更深入研究也

每一项科学原理的应用, 都面临技术的挑战. 纳是必须的. 碳纳米材料的物理原理是新型纳米材料米技术的应用, 表现更为突出. 按照诺贝尔奖获得者的设计及应用的基础, 纳米材料的设计也面临计算诺沃塞洛夫的考察, 石墨烯的研究, 可以追溯到技术的挑战. 这里不是用简单的公式来表征纳米材1859年. 但是, 只是在最近几年才得到迅猛的发展. 料的性质, 纳米材料的研究需要从电子的能量状态主要原因之一就是发现了简单而有效的方法获得单和场的分布特性出发的计算机仿真模拟, 计算工作层石墨烯. 这使得包括不同领域的很多人都容易很量大,计算方法也需认真研究[40]. 快进入这一领域, 不需要复杂仪器和很大投资就可但是令人欣慰的是, 现有的石墨烯技术, 已经可以开始研究工作. 围绕这些研究工作和相关产业发以局部商业应用了, 例如, 大面积单层石墨烯就可以展服务的公司也很快地建立和发展起来. 有很多种应用. 诺沃塞洛夫认为, 石墨烯的光电子器

石墨烯的应用仍然面临技术挑战, 包括如何得件方面的应用还有很多研究工作要做, 而单层石墨到确定几何特征的单层和多层石墨烯、碳纳米管和富烯分子膜透射电子显微镜的载物台, 就可以作为一勒烯球, 还有如何操作和使用这些基本的纳米材料, 种产品, 批量生产可供使用了. 将原来的载物片改成包括如何控制掺杂, 如何裁剪、连接、排列和组装, 如单层石墨烯, 透射电子显微镜图像质量就极大地改何测量和表征, 如何与其他材料和器件的配合和集善. 石墨烯是最薄得载物片, 而且是单晶, 它对被测成等问题. 物体的图像不产生任何背景影响分辨率. 将化学汽

有一项报道介绍了如何将金属性质的纳米管与相生长的单层石墨烯剥离下来, 贴在孔目直径几微半导体性质的纳米管区分开的方法, 用原子力显微米的网上, 石墨烯自身的强度和韧性就足够托起微镜配合激发-探测瞬态光谱技术来区别. 在试验中, 小的样品, 由此制成这种载物台. 另一方面, 单层石他们用707 nm激光激发, 用885 nm激光探测. 如果 墨烯也可以用作显示屏、触摸屏和太阳能电池的透明

电极, 进入规模生产的规范程序, 广泛地使用.

从总体上看, 石墨烯的研究及其应用才开始, 就是说: “Still in its infancy”[41].

更重要的是, 碳是生态循环中的一个重要元素, 涉及的面很宽. 石墨烯的应用, 不局限于光电子技术领域.石墨烯具有一些奇特的, 甚至看似矛盾的特性,

例如很柔韧, 但是又有超过金刚石的坚硬, 它导电但图17 反相器的扫描电子显微图像[38]

是又像玻璃一样透明. 在生物医学领域, 用碳纳米技Figure 17 Scanning electron micrographs of inverter [38].

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中国科学: 物理学 力学 天文学 2013年 第43卷 第5期

术构成极小的生物化学传感器. 石墨烯用做药物载体, 已经用于开发抗肿瘤和治疗艾滋病的新药. 研究用C60携带功能生物分子, 有人在考虑石墨烯构成分子筛用于DNA排序.

石墨烯与其他材料结合构成的复合材料, 可以应用到几乎所有科学技术领域, 解决材料科学面临的各种严峻的技术难题.正如因发现石墨烯获得诺贝尔奖的盖姆说, “我希望石墨烯像塑料那样改变我们的日常生活[41]”. 另一位分享这项诺贝尔奖的诺沃塞洛夫说: “石墨烯是二维物体, 而作为‘平地(Flatland)’,又是的罗曼斯(Romance), 石墨烯远不仅仅是一种平面晶体[9]”. 一种典型材料的开发与应用, 对科学技术的发展和人类的日常生活都会带来重大的影响. 回顾这些发展的历史, 我们见到, 硅材料的开发, 使我们发展了集成电路, 出现了计算机, 更新了整个微电子学科. Ⅲ-Ⅴ族材料的开发利用, 发展了半导体激光器和光探测器, 为光通信奠定了基础, 发展了丰富多彩的光电子科学技术. 塑料和纤维的出现, 已经进入我们日常生活的各个领域. 现在, 我们已经感觉得到, 碳纳米技术同时在微电子、光电子、生物学和其他材料科学领域里, 表现出独特的魅力. 因此, 我们应该加大在碳纳米技术的投入, 让更多人关注碳纳米技术的发展.

致谢 感谢北京大学物理学院秦国刚院士、中国科学院半导体研究所的王启明院士、王占国院士等给予的意见和 建议.

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中国科学: 物理学 力学 天文学 2013年 第43卷 第5期

Nanoscience and carbon nanotechnology

LIU SongHao*, GUO BangHong, LIAO ChangJun & CHENG GuangMing

Laboratory of Nanophotonic Functional Materials and Devices, School of Information and Optoelectronic Science and Engineering,

South China Normal University, Guangzhou 510631, China

Nanoscience is a grand and wide science, and there are many kinds of nanomaterials. In this paper nanomaterials are divided into three: the naturial nanocrystals, the artificial nano structural materials and the functional polymer materials. Carbon nanotechnologies which are in the fast-development areas are reviewed in detail including their structural features, opto-electronic properties and its applications used as optoelectronic devices. And the graphene are introduced in detail. Especially emphasize is put on the the carbon nanotechnology development and its importance.

nanoscience, nanomaterials, carbon nanotechnology, graphene PACS: 81.07.-b, 78.67.-n, 61.46.-w doi: 10.1360/132012-1026

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