聚苯胺_聚丙烯酸_酯_复合材料制备方法研究进展_李玉峰

2015年第34卷第3期

工进展

・751・

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS

综述与专论聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料制备方法研究进展

李玉峰1，高晓辉2，祝晶晶1，童丽萍1，樊丽权1

（1齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，

黑龙江齐齐哈尔161006）

摘要：聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料具有良好的可加工性、成膜性、附着力、电学性能以及防腐蚀性能。本文回顾了国内外在聚苯胺/聚丙烯酸(酯)混合复合材料和聚苯胺/聚丙烯酸(酯)聚合复合材料等方面的研究工作，介绍了各种聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料的制备方法、性能及应用，并比较了这些制备方法的优缺点。分析结果表明：混合复合法工艺简单、易于控制、适用范围广；聚合复合法将聚苯胺和聚丙烯酸(酯)在分子水平上结合，使聚苯胺和聚丙烯酸(酯)的优异性能得以综合发挥；而互穿网络聚合法通过网络互穿实现了两种差别较大的分子链的强制相溶。提出在分子水平上的复合是聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料研究的主要发展方向。关键词：聚苯胺；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；复合材料；制备中图分类号：TQ317

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2015）03–0751–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.026

Researchprogressofpreparationofpolyaniline/polyacrylic(polyacrylate)

composites

LIYufeng1，GAOXiaohui2，ZHUJingjing1，TONGLiping1，FANLiquan1

（1SchoolofMaterialsScienceandEngineering，QiqiharUniversity，Qiqihar161006，Heilongjiang，China;2Schoolof

ChemistryandChemicalEngineering，QiqiharUniversity，Qiqihar161006，Heilongjiang，China）

Abstract：Polyaniline/polyacrylic(polyacrylate)compositespossessexcellentperformanceofprocessibility，film-formingproperties，adhesion，electricalpropertiesandanti-corrosionproperties.Inthispaper，theresearchonpolyaniline/polyacrylic(polyacrylate)blendcompositesandpolyaniline/polyacrylic(polyacrylate)polymerizationcompositesathomeandabroadisreviewed.Thepreparationmethods，propertiesandapplicationsofvariouskindsofpolyaniline/polyacrylic(polyacrylate)compositesarepresented.Theadvantagesanddisadvantagesofthesepreparationmethodsarefurthercompared.Theblendingmethodissimpleandeasytocontrol，soithaswideapplication.Thepolymerizationmethodcouldcombinepolyanilinewithpolyacrylic(polyacrylate)atmolecularleveltoimprovecomprehensiveproperties.Theinterpenetratingnetworkpolymerizationmethodrealizescompatibilityoftwodifferentmolecularchainsbynetworkinterpenetrating.Thepaperproposesthatcompositepolyanilineandpolyacrylic(polyacrylate)atmolecularlevelisthemaindevelopmentdirectioninthefuture.

Keywords：polyaniline;polyacrylic;polyacrylate;composites;preparation在导电聚合物中，聚苯胺因具有特殊的质子掺杂性、较高的掺杂电导率、良好的氧化还原性和环境稳定性等，引起了研究者的广泛关注。聚苯胺独特的性能使其在电磁屏蔽、抗静电、电致变色、防

收稿日期：2014-06-25；修改稿日期：2014-11-17。

基金项目：黑龙江省博士后科研启动金项目（LBH-Q13171）。第一作者及联系人：李玉峰（1970—），男，博士，教授，从事功能高分子材料方面的研究。E-maillyf1170@163.com。

・752・化工进展2015年第34卷

腐蚀、催化、电池等领域有着广阔的应用前景。但是，聚苯胺分子链刚性强、不溶不熔、难以加工，严重影响了其在各个领域的应用。将聚苯胺与力学性能良好的其他有机材料复合，可以有效改善其加工性、导电性、成膜性等性能，还能够实现一些特殊的功能，提高聚苯胺材料的实际应用价值，拓宽导电聚苯胺的应用领域。聚丙烯酸(酯)类聚合物具有良好的力学性能、成膜性、黏结强度、耐水性等性能，可以改善聚苯胺的缺点与不足。而且丙烯酸(酯)类单体原料易得，其聚合物既可以与聚苯胺简单混合，也可以与聚苯胺溶于共同的溶剂，更重要的是，聚丙烯酸(酯)还可以通过电化学聚合、溶液聚合、乳液聚合等常规的方法与苯胺发生共聚合反应，产物应用方便，性能良好。因此，聚苯胺与聚丙烯酸(酯)复合材料成为非常具有发展潜力的新材料。本文基于国内外的研究报道，对聚苯胺与聚丙烯酸(酯)复合材料，特别是这类复合材料的制备方法进行了详细综述，并对该类复合材料的发展进行了展望。

1.1聚苯胺与聚丙烯酸(酯)树脂混合复合

1聚苯胺与聚丙烯酸(酯)混合复合

聚苯胺与聚丙烯酸(酯)混合复合是制备和研究聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料最早和最广泛使用的方法，它具有工艺简单、易于控制、适用范围广等优点。该方法可以有效改善聚苯胺的可加工性能、力学性能、导电性能和防腐蚀性能，从而扩展聚苯胺的应用领域。目前，聚苯胺/聚丙烯酸(酯)混合复合主要可分为聚苯胺与聚丙烯酸酯树脂混合复合[1]和聚苯胺与聚丙烯酸酯乳液混合复合[2]两类方法。聚苯胺与聚丙烯酸(酯)具体的混合复合方法及每种方法的优缺点见表1。

表1

聚苯胺与聚丙烯酸(酯)混合复合的制备方法及优缺点

优点混合充分，有利于聚苯胺性能的发挥工艺简单、操作方

缺点

能溶解聚苯胺的溶剂少，溶剂价格高、毒性大聚苯胺性能发挥受分

聚苯胺与聚丙烯酸(酯)树脂混合复合是指将聚

苯胺直接分散到聚丙烯酸(酯)树脂中，按混合方法可以分为共溶共混和机械共混两类。

共溶共混是将聚苯胺粉末与聚丙烯酸(酯)树脂溶于共同的溶剂中混合。1993年，Yang等[3]首次将溶于间甲酚的聚苯胺溶液与溶于间甲酚的聚甲基丙烯酸酯溶液混合制备了聚苯胺与聚丙烯酸(酯)复合材料，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相周围，高质量分数的聚苯胺呈现泡沫状形态，这种形态使其具有良好的导电性能和光学性能。随后，出现了大量关于共溶共混法制备聚苯胺/聚丙烯酸(酯)树脂复合材料的报道。聚苯胺与聚丙烯酸酯树脂的共溶共混复合，目前使用的溶剂主要包括间甲酚[4-5]、间甲

1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙醇[7]酚与氯仿的混合溶液[6]、

和四氢呋喃[8]等。能用于溶解聚苯胺的溶剂相对较少，而且通常价格高、毒性大。

机械共混是指在含有分散剂的聚丙烯酸(酯)树脂溶液中，通过借助砂磨机、三辊研磨机、多功能分散机等设备在强力研磨搅拌的条件下，直接分散入聚苯胺粉末[9-11]。得到的复合物可以通过刷涂或喷涂的方式使其成膜。为了使分散效果更好，Jafarzadeh等[12]先将磷酸掺杂的聚苯胺粉末分散于丙酮中，超声处理后再与聚丙烯酸乙酯混合。丙酮的处理可以使聚苯胺粒子变小，且易于再分散。这类简单共混的方法多用于制备导电涂料或防腐蚀涂料。机械共混时聚苯胺粉末在聚丙烯酸(酯)树脂中的分散程度是影响聚苯胺/聚丙烯酸(酯)树脂复合材料性能的关键因素。

1.2聚苯胺与聚丙烯酸(酯)乳液混合复合

随着环境友好型材料的发展，水性乳液的应用越来越广泛，随之出现了聚苯胺与聚丙烯酸(酯)乳液混合的报道。按照混合方式可将其分为聚苯胺粉末与聚丙烯酸(酯)乳液混合和聚苯胺乳液与聚丙烯酸(酯)乳液混合两类。

黄健涵等[13]合成了甲苯磺酸掺杂聚苯胺粉末，并将其溶于三乙烯四胺固化剂，然后加入含有少量溶剂的羟基丙烯酸树脂乳液中，制备的涂膜对镁合金具有较好的防腐蚀能力。本文作者课题组[14]制备了聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺-蒙脱土复合材料，将其与自制的氟碳丙烯酸酯乳液混合得到了防腐蚀性能良好的水性涂料。同样，聚苯胺粉末/聚丙烯酸(酯)乳液复合材料的性能取决于聚苯胺粉末在聚丙烯酸(酯)乳液中的分散情况。

混合复合方法聚苯胺/聚丙烯酸(酯)树脂共溶共混聚苯胺/聚丙烯酸(酯)树脂机械共混聚苯胺粉末/聚丙烯酸(酯)乳液混合聚苯胺乳液/聚丙烯酸(酯)乳液混合

便，易于制备功能涂料散程度的影响工艺简单、操作方

聚苯胺性能发挥受分

便，易于制备水性涂料散程度的影响混合充分，有利于聚苯胺性能的发挥

对聚丙烯酸(酯)乳液稳定性要求高，聚苯胺乳液的适宜pH值范围窄

第3期李玉峰等：聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料制备方法研究进展・753・

聚苯胺乳液因其粒径呈纳米级，体系稳定，可以直接与聚合物的乳液混合得到稳定的分散体系，无须添加任何助剂。肖伟玲[15]制备了聚苯胺包裹炭黑乳液，并将其与自制的聚丙烯酸酯乳液共混制备防腐蚀涂层，但是其防腐蚀效果要小于聚苯胺乳液和聚丙烯酸酯乳液，所以还有待研究。随后，出现了十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺乳液与氟碳丙烯酸酯乳液混合的报道，该报道获得的涂膜具有较强的防腐蚀性能[16]。聚苯胺乳液与聚丙烯酸酯乳液可以以任何比例混合，克服了溶剂难选和分散性不好的缺点，但是对聚丙烯酸酯乳液的稳定性要求较高，用于共混的聚苯胺乳液的适宜pH值范围也比较窄。乳液共混时要注意控制条件，以免破乳而影响共混乳液的性能。

2聚苯胺与聚丙烯酸(酯)聚合复合

2.1电化学聚合

聚苯胺与聚丙烯酸(酯)的电化学聚合是指在含有适当电解液的电解池里，通过循环伏安法、恒电流法或恒电位法使苯胺单体和聚丙烯酸(酯)在电极上发生的聚合反应[17]。利用电化学聚合法制备苯胺-丙烯酸(酯)共聚物，装置简单，条件易于控制，得到的聚合物膜厚度均匀且容易控制。以聚丙烯酸（PAA）溶液为电解液，在电化学作用下可以直接制得聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料，该材料在较宽的pH值范围内具有良好的电化学活性和稳定性，这是其他聚苯胺材料所不具备的[18]。Kuo等[19]利用电化学方法在316钢上制备盐酸掺杂聚苯胺，脱掺杂后再分别用聚丙烯酸（PAA）和聚（丙烯酸-马来酸）（PAMA）[20]对聚苯胺进行再掺杂，与盐酸掺杂聚苯胺相比，PAA或PAMA的引入可以增加氮原子上的电荷。将涂有聚丙烯酸(酯)的电极置于含有苯胺的电解液中，经电化学聚合同样可以获得聚苯胺/聚丙烯酸(酯)共聚物，Karakisla等[21]在涂有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的Pt电极上电化学聚合聚苯胺制备导电膜，当苯胺用量达到15%时，膜的导电性达到0.1～0.2S/cm。2.2化学氧化聚合

电化学聚合法制备聚苯胺/聚丙烯酸(酯)虽然具有很多优点，但反应选择性差，在聚合过程中可能出现聚合物链的过氧化，反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程可能导致产物形貌发生变化，该方法还受电极面积制约，不利于大规模生产，所得产物的可加工性差、批量小。与此相比，化学氧化法

则具有更广泛的应用范围。化学氧化法制备聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料的方法及性能见表2。2.2.1溶液聚合

溶液聚合是指丙烯酸酯类聚合物与苯胺单体在有机溶剂或水溶液中发生的聚合反应，利用该方法可以制备不同形貌的聚苯胺，还可以在不改变聚苯胺导电性的前提下提高聚苯胺的溶解性和成膜性。最简单的溶液聚合是以聚丙烯酸为掺杂酸掺杂苯胺进行的聚合反应[22]，Lu等[23]用该方法制备了具有螺旋结构的聚苯胺纳米线，其长度和直径分别为3.5μm和500nm，螺距为400nm。Zhong等[24]先在聚丙烯表面接枝丙烯酸，然后以此为模板，使苯胺在其表面发生接枝聚合反应，用不同用量的苯胺分别获得了共聚物微球、共聚物纳米线和共聚物纳米带，改性后的聚合物实现了超疏水性能。马丽华等[25]首先制备了磺化聚(苯乙烯-丙烯酸)模板，然后将该模板与苯胺共同溶于水中，加入过硫酸铵引发聚合，得到水溶导电磺化聚(苯乙烯-丙烯酸)掺杂聚苯胺，导电率为0.113S/cm。

为了得到化学键接的聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料，Massoumi等[26]制备了溴化的聚丙烯酸乙酯，同时将还原态聚苯胺分散到四氢呋喃中，加入正丁基锂，溶液变为黑绿色，再加入含有溴化聚丙烯酸乙酯的四氢呋喃溶液，反应24h获得接枝共聚物，聚合反应机理见图1。该聚合物具有良好的导电性，可以溶于三氯甲烷，而常规聚苯胺是不能溶于这类普通溶剂的。Roberto等[27]将聚（乙烯-丙烯酸）树脂浸入含3%PCl5的CH2Cl2溶液中，室温反应使

进一步用苯胺或对苯二胺Cl−取代丙烯酸上的OH−，

对聚合物进行改性得到含酰胺基团的聚合物，最后再将其加入到苯胺的盐酸溶液中进行反应获得丙烯酸酯-苯胺共聚物，反应过程见图2。红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜-能谱等表征证明聚苯胺成功接枝在氯化乙烯基丙烯酸基体上，对苯二胺的处理有利于提高共聚物的导电性。

以上共聚反应都是将苯胺接枝在聚丙烯酸(酯)分子上，还可以将丙烯酸(酯)单体接枝在聚苯胺分子链上。Liu等[28-29]将溴乙酰溴改性的脱掺杂聚苯

表2化学氧化法制备聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料的

结构、性能

聚合方式溶液聚合

结构纳米棒、纳米线等

性能

导电、成膜、溶解性好

乳液聚合核壳结构的纳米粒子导电、成膜、分散性好，附着力好

・7・化工进展2015年第34卷

图1聚丙烯酸乙酯接枝聚苯胺反应机理

胺或丙烯酸掺杂的聚苯胺加入含有甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，加入引发剂进行聚合反应，最终获得PMMA-PANI共聚物。对该聚合物的红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果表明，聚甲基丙烯酸甲酯已经成功地接枝在聚苯胺链上。宁平等[30]先制备了十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂的聚苯胺，然后加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）单体，再同时引入丙烯酸单体和过硫酸铵（APS）

的水溶液使其发生聚合反应，得到丙烯酸酯-聚苯胺共聚物，经过掺杂改性后的PANI比未改性的DBSA掺杂PANI的电导率有较大幅度的提高。2.2.2乳液聚合

聚苯胺与聚丙烯酸(酯)乳液聚合是指苯胺在聚丙烯酸酯乳胶粒子表面发生的聚合反应[31]，这类聚合得到的乳液乳胶粒子多为核壳结构，如图3所示，透射电子显微镜照片见图4[32]。

1993年，Yang等[33]首次将聚丙烯酸酯（PMMA、PEMA、PBMA）分散在含有十二烷基硫酸钠（SDS）的水溶液中制备成乳化液，并引入苯胺-HCl溶液，通过乳液聚合法进行氧化聚合，得到共聚物乳液，并用红外光谱证明了其化学结构。另外，可以利用种子乳液聚合法在丙烯酸酯树脂的分散液中制备聚苯胺包覆丙烯酸酯的核壳粒子[34]。随着乳液技术的发展，丙烯酸酯乳液聚合技术逐渐成熟，制备的丙烯酸酯乳液可以直接用于与苯胺的共聚[35]。Xu等[36]通过细乳液聚合法制备了以P(MMA-BA-AA)为核，以PANI为壳的P(MMA-BA-AA)/PANI共聚物核壳乳液，主要讨论了苯胺的用量对聚合物性能的影响，当苯胺的加入量为300μL时，制备的聚合物具有良好的核壳结构，导电性高达2.05S/cm。Mirmohseni等[37]制备了丙烯酸丁酯-乙酸乙烯酯共聚乳液P(BuA-VAc)，然后加入苯胺-HCl溶液进行聚合，得到的共聚乳液具有良好的附着力。随后，Gustavsson等[38]用同样的方法

图2氯化乙烯基丙烯酸接枝聚苯胺反应过程

图3合成聚苯胺-聚丙烯酸丁酯核壳粒子的过程示意图4聚苯胺包覆聚丙烯酸丁酯粒子的透射电子显微镜照片

第3期李玉峰等：聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料制备方法研究进展・755・

制备了PANI-HCSA/P(VAc-BuA)共聚乳液，将干燥后的深绿色共聚物粉末溶于二氯甲烷，涂膜后用于对铝的保护，通过扫描振动电极和红外光谱证明了该聚合物对铝合金具有良好的防腐蚀性能。Konwer等[39]用无皂细乳液聚合法制备了一种以苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为核，以石墨-聚苯胺为壳的共聚物，该聚合物具有良好的电化学可逆性，有望用于多种电子器件。为了得到更稳定的共聚乳液，通常在丙烯酸酯乳液中加入适合的乳化剂再引入苯胺进行聚合反应[40-41]。乳化剂的引入可以提高聚苯胺在聚丙烯酸酯粒子表面的包覆，从而提高共聚物的导电性[42]，在聚丙烯酸酯中引入有机硅基团再制备聚苯胺/聚丙烯酸酯共聚乳液，可以在保持原有电导率的情况下，使成膜性及附着力明显提高[43]。

除了在丙烯酸酯乳胶粒子上包覆聚苯胺的聚合方法之外，还可以先制备聚苯胺，然后将其分散到丙烯酸酯单体中再进行聚合[44]。Liu等[45]采用化学氧化聚合方法制备了聚苯胺/磷酸-聚乙烯醇（PAn/P-PVA）纳米粒子，将其分散在水中，加入丙烯酸酯单体和引发剂溶液进行反应，最终得到共聚乳液，透射电子显微镜、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱表明PAn/P-PVA纳米粒子被聚丙烯酸酯包覆，如图5所示。Ge等[46]将聚苯胺粉末加入到丙烯酸酯单体中制备预乳化液，然后加入引发剂进行乳液聚合反应，采用原位乳液聚合法制备了聚苯胺-聚丙烯酸酯共聚物。

图5(聚苯胺/磷酸-聚乙烯醇)/聚丙烯酸酯反应过程、透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片

3聚苯胺/聚丙烯酸(酯)互穿网络聚合复合

聚苯胺/聚丙烯酸(酯)互穿网络聚合物是一种独特的高分子复合物，它既不同于共混物，也不同于共聚物。它是由交联聚合物聚丙烯酸(酯)和聚苯胺各自聚合后所得的网络连续地相互穿插而成的，两种聚合物之间不存在化学键结合。其制备方法一般是将交联的聚丙烯酸(酯)树脂浸入苯胺单体中，使苯胺在聚丙烯酸(酯)中渗透后再引发聚合[47-48]，其互穿网络结构模型见图6[49]。这种方法制备的聚苯胺/聚丙烯酸(酯)互穿网络聚合物可以改善聚苯胺加工性差、溶解性差等缺点，该材料具有较好的导电性、吸附性和防腐蚀性能。Tang等[49]用两步水溶液

聚合法得到了聚苯胺/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物，其电导率为2.33mS/cm。陈兴娟等[50]采用乳液互穿网络聚合法制备聚苯胺/聚丙烯酸树脂防腐蚀涂料，该方法制备的聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂层具有良好的防腐蚀性能。

互穿网络聚合物特有的强迫互溶作用能使聚苯胺和聚丙烯酸(酯)这两种性能差异很大且具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能和功能的互补。如何控制形成完全互溶的网络，呈现分子水平的互相贯穿，是影响综合性能发挥的关键因素。

4结论与展望

近二十年，对聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料的研究，从聚苯胺/聚丙烯酸(酯)共混复合材料的制备到聚苯胺/聚丙烯酸(酯)共聚复合材料的合成，取得了巨大的进步。

（1）聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料综合了聚苯胺和丙烯酸(酯)类聚合物的优异性能，具有可加工性好、成膜性好、附着力强、电学性能好、防腐蚀性能优异等特点，在导电材料、电池材料、防腐蚀材料、催化剂、传感器等方面具有广阔的应用

图6互穿网络结构模型

・756・化工进

[9][10]

展2015年第34卷

前景。

（2）聚苯胺/聚丙烯酸(酯)共混复合材料的制备工艺简单，投入实际应用较快。但聚苯胺/聚丙烯酸(酯)共混复合材料的性能受聚苯胺的分散性和聚苯胺与聚丙烯酸(酯)界面结合性能的影响。改善分散性和界面性能仍是研究的重点，这将有利于复合材料中聚苯胺特殊性能的发挥。

（3）聚苯胺/聚丙烯酸(酯)共聚复合材料将聚苯胺和聚丙烯酸(酯)有机结合，使聚苯胺和聚丙烯酸(酯)的优异性能得以综合发挥。但是目前多局限于合成方面，研究聚苯胺和聚丙烯酸(酯)的共聚机理、明确共聚物结构与性能的关系是今后发展的主要方向。

（4）聚苯胺/聚丙烯酸(酯)互穿网络复合材料中两种聚合物分子链通过网络互穿缠结，使得它们在性能和功能上产生特殊的协同作用，得到理想的互穿网络共混物是综合性能得以发挥的关键。

（5）虽然对聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料的研究取得了一些成果，但是许多工作还是基础方面的，大部分都还没有成熟。下一步应加强构效关系研究，加大开发力度，使聚苯胺/聚丙烯酸(酯)复合材料在更广泛的领域得以应用。

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