便携式拉曼光谱仪快速检测化学毒剂技术研究

张琳，曹丙庆，李翠萍，张国胜，穆宁，黄根益

防化研究院 北京 102205

摘要 本文介绍了拉曼光谱法的基本原理及特点，追踪了近年来便携式拉曼光谱仪的发展，并利用便携式拉曼 光谱仪检测到GB、HD和VX的特征拉曼谱图，研究了三种化学毒剂的拉曼特征谱线，实现了对密封化学毒剂 的快速检测。

关键字 拉曼光谱，化学毒剂，便携式拉曼光谱仪

前言

随着近几年奥运会、上海世博会、广州亚运会和亚残会等一系列重大国际集会、会议的 举办，加强了对于密封固态和液态不明化合物快速检测技术的需求。传统的分析仪器虽然灵 敏度高，但是体积庞大，取样过程危险系数高，分析时间长，不适于现场检测。而我们的侦 检报警器材主要针对气体化学战剂、有毒有害气体。因此无论是应对化生恐怖袭击，危险物 资处理，还是危险化学品泄漏等突发性紧急事故应急监测任务，实现对化生战剂及有毒有害 物质的快速检测是一件亟待解决的问题。

便携式拉曼光谱仪是一种针对化生恐怖攻击，危险物资处理，突发性紧急事故应急监测任 务的划时代工具[1-3]。分析人员可以携带到现场，立即直接利用光谱来分析判断固体，液 体，膏状体是何种物质，而不会破坏样品，因此便携拉曼光谱仪在突发性事故应急监测、执 行多元化任务中有广阔的应用前景。

本文介绍了拉曼光谱的基本原理、国外几款便携式拉曼光谱仪的性能，最后利用便携式拉 曼光谱仪对密封的化学毒剂及其模拟剂进行快速检测。

1 拉曼光谱基本原理

拉曼光谱法是以拉曼散射效应为理论基础的一种光谱分析方法。当激发光的光子与物质 分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，有部分的 光不但改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。入射激光 与散射激光频率的差异对应于被测物质分子体系的激发，通常是振动能级的激发。 通过测量 散射光强随频差的关系，我们就获得被测分子体系拉曼光谱[4]。 拉曼光谱类似于红外光谱， 但这两种互补的光谱技术所测量的是不同的振动模式的激发。由于每个分子的化学结构或物 理状态不同，因此各分子都有特定的拉曼光谱，称为拉曼指纹图谱。根据指纹图谱就可以判 断出分子中所含有的化学键或基团等特性。

拉曼光谱由于无损检测，操作方便，信息量丰富主要有以下优势：

（1） 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的 理想工具。将拉曼光谱用于水污染监测中操作简单，灵敏度高，可以对微量的样品进行检测。

（2） 拉曼一次可同时覆盖50～4000 波数的区间，可对有机物以及无机物进行分析。相 反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器、和检测器。

（3） 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行 定性研究。在化学结构分析中，的拉曼区间的强度可以和功能基团的数量相关。

（4） 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2～2毫米，常规拉曼光谱只需要少量 的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物 镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。

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（5）激光拉曼效应可用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基 团的拉曼光强能被选择性地增强几十倍。

（6）检测过程无需样品准备和预处理，可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石 窗和光纤测量, 满足防化、反恐和突发性事故应急监测任务的急需。

2 便携式拉曼光谱仪的发展

近年来，拉曼光谱由于以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。 这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过 滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量 的拉曼光谱以及体积小、容易使用的便携式拉曼光谱仪。便携式拉曼光谱仪主要有以下三部 分组成：激发激光的光源、接受散射光并将其转换成各种不同频率光能量的分光光度计和测 量光能量的检测器[5]。

目前国外研制和生产便携式拉曼光谱仪的厂家均集中在美国，主要有DeltaNu、Ahura、 GE、BWTEK等，如BWTEK公司生产的便携式拉曼光谱仪ChemRam采用光纤探头设计，不但 能够透过烧瓶直接监测化学反应过程应用科研，还非常适合于野外现场应用。Ahura 公司生 产的手持式FirstDefender不但适合于测试试管内的液体，固体粉末样品，还适合于各种方式现 场直接采样（比如直接测试矿石，刑侦现场直接采谱，透过包装袋直接测试内容物，透过药 瓶直接测试药剂组份等等）。在采集拉曼光谱之后，FirstDefender还提供谱库用于物质识别。 其测量波数范围在250-2800cm-1之间，分辨率为8个波数，重量仅为1.8kg。表1详细列出了几 款便携式拉曼光谱仪的性能参数。

表1便携式拉曼光谱仪的性能参数

StreetLab

FirstDefender ReportR 仪器型号 ChemRam Mobile

厂家 分辨率

（cm-1） 激光波长 （cm-1） 波数范围 （cm-1） 检测器 采样方式 重量（kg）

美国 BWTEK 公司 美国 Ahura 公司 8 785 175 - 3150 CCD

光纤采样头 3

8 785

美国 Deltanu

美国 GE 公司

公司

12 785

12 785 200-3300 CCD

直接采样头 3

200-2875 CCD

直接采样头 1.8

300-2000 CCD

直接采样头 1

3 化学战剂拉曼光谱的研究

目前国内的便携式拉曼光谱仪均没有配置化学毒剂数据库，而国内也有没化学毒剂拉

曼光谱数据，因此便携拉曼光谱仪应用受到了很大的。利用便携式拉曼光谱仪ChemRam 对化学毒剂GB、HD和VX进行了检测，得到了其标准拉曼谱图，同时通过建立了化学毒剂数 据库利用搜索软件可实现在1min中内对密封的化学毒剂的快速检测。 图1是沙林的拉曼谱图，539cm-1处的拉曼谱线是由C-PO2振动引起，730cm-1处为振动 P-C 谱线，利用这个特征峰可以很容易的确认GB。830cm-1处为P-F 弯曲振动谱线,1260 cm-1处为

P=O 振动谱线，但这两处吸收峰强度较小。

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图 1 采集到安瓿瓶中的沙林拉曼谱图

图2中HD 在0，655，700 cm-1处为C-Cl拉伸振动吸收峰，740，760cm-1处为C-S振动

峰，

1200-1465cm-1处是CH弯曲振动谱带。

图 2 检测到安瓿瓶中的 HD

VX的拉曼光谱（图3）在376，458，539，731，939，1096cm-1吸收峰分别为S-P-O、 O-P=O、 C-PO2、P-C、N-C、C-O弯曲振动吸收峰，1301、1439和1462cm-1吸收峰由CH3弯曲振动引起， 而在539cm-1处的峰受P-S键影响C-PO2明显比GB增强[6-7]。

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图 3 采集到安瓿瓶中的 VX 拉曼谱图

4 结论

目前海关、、、等系统从国外购买一定数量的便携式拉曼光谱仪用于安保、

侦检、反恐等领域，但引进的仪器中均没有化学战剂拉曼谱图库，因此仪器不能对化学战剂 进行分析确认，其应用受到了很大。建立化学毒剂拉曼光谱数据库应属于国内首套专用 数据库，不但拓展了仪器的应用范围，同时更好的满足多元化任务的需求。

参考文献

[1]杨序纲, 吴琪琳. 拉曼光谱的分析与应用, 国防工业出版社, 2008, 1-7.

[2] 孔福生. 便携激光拉曼光谱法在环境应急监测中的应用前景, 环境监测技术动态, 2006, 8, 11-13. [3] 彭红军, 周光明. 黄成拉曼光谱技术在生物体系研究中的应用, 化学通报, 2005, 68, 1-6. [4] 王保存. 基于人工神经网络的水质监测拉曼光谱系统的研究，硕士论文. [5] 拉曼光谱的研制及与处理方法研究，陈玉伦，硕士论文.

[6] Frank I., Stuart F.. Detecting hydrolysis products of blister agents in water by surface-enhanced Raman spectroscopy, Proc. of SPIE ,2001. 5993 ,1-4.

[7] Farquharson S., Maksymiuk, P., Ong, K., Christesen, S., Chemical agent identification by surface-enhanced Raman spectroscopy, SPIE, 2001,4577, 166-173.

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