*CN102731281A*
(10)申请公布号 CN 102731281 A(43)申请公布日 2012.10.17
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210233165.4(22)申请日 2012.07.06
(71)申请人兰州大学
地址730000 甘肃省兰州市城关区天水南路
222号(72)发明人石辉文 白仲兰 石贇 张振华(74)专利代理机构甘肃省知识产权事务中心
62100
代理人鲜林(51)Int.Cl.
C07C 7/04(2006.01)
C07C 49/675(2006.01)C07C 45/36(2006.01)C07C 45/84(2006.01)C07C 13/567(2006.01)C07C 7/14(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法(57)摘要
本发明公开了一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法。首先将煤焦油分馏得到的洗油馏分进行酸、碱处理，再精馏富集得到粗芴。然后将粗芴中的芴通过空气液相催化氧化法转化为芴酮；再以乙二醇为共沸剂，与反应混合物进行共沸精馏将其中的芴酮分离出来。该方法的优点在于采用了先反应后分离的工艺路线，即直接以粗芴为原料制备芴酮，这样就比较容易地从反应混合物中分离出芴酮；可以替代先从粗芴中分离得到芴再反应制备芴酮的传统方法，因为该方法分离芴非常困难，至使物料损失大、能耗高、成本高，以及造成环境污染等问题。CN 102731281 ACN 102731281 A
权 利 要 求 书
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1.一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）用等体积10％重量比的硫酸溶液及10％重量比的氢氧化钠溶液依次在常温下对洗油进行酸、碱洗，除去喹啉类等酸性组分及酚类等碱性组分，得到中性洗油，并用蒸馏水洗涤除去残留的碱、盐或硫酸镁，干燥除去残留的水分；再将中性洗油精馏切取260～275℃馏分，二次精馏分别切取260～265℃、265～270℃馏分，然后将上述馏分分别放入冰箱冷却结晶，收集结晶得到粗芴；
（2）将粗芴、溶剂、氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中；开启磁力搅拌器进行搅拌，然后向反应装置鼓气，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到粗芴中的芴反应完全；反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，产物用蒸馏水洗涤，去除溶剂和催化剂后放入真空干燥箱中干燥，得到芴酮混合物；
（3）将反应得到的芴酮混合物和共沸剂分别加入到共沸装置中，收集共沸馏分直至没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤除去残留的共沸剂，再将其在真空中干燥，即得芴酮。
2.根据权利要求1所述的一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，用量以粗芴为基准计算，其质量比为7～8．5：1。
3.根据权利要求1所述一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于所用催化剂为氢氧化钾，其用量为粗芴的2．5%～3．0%重量比。
4.根据权利要求1所述一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法，其特征在于鼓气速率为450ml/min，干燥温度为20～25℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于共沸精馏中所用共沸剂为乙二醇，其用量为芴酮混合物的3.5～4倍。
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说 明 书
一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法
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技术领域
本发明涉及一种制取粗芴和芴酮的方法，特别是一种以煤焦油分馏得到的洗油馏
分为原料制取粗芴和芴酮的方法。
[0001]
背景技术
芴酮是合成精细化学品的原料，其广泛应用于医药、农药、染料、功能高分子材料
等领域。目前，芴酮的制备方法包括真空分解烷基苯衍生物及以芴为原料的空气液相氧化法和空气气相氧化法等；其中由于液相氧化法具有反应温度低，芴酮产率高，反应过程易控制等优点而被广泛的采用；但液相氧化法所用原料为工业芴，其来源受到了很大限制。[0003] 煤焦油是煤深加工领域的重要组成部分，将煤焦油精馏可得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等不同馏分；其中洗油是230～300℃之间的馏分，目前主要用于煤气洗苯。洗油中某些组分的沸点相当接近，分离比较困难，蒸馏或精馏已经证明在经济上是不可行的，某些组分甚至是不可能分开的。洗油中因含有喹啉、β-甲基萘、α-甲基萘、苊、芴、氧芴等宝贵的化工原料而被认为是未来最有应用前景的资源之一。芴在洗油中的含量较高，若将洗油中的芴提取出来用于芴酮的合成，会具有很大的应用价值。但洗油中组分复杂，要想分离得到工业芴难度较大，分离过程中会浪费许多物料以及消耗很大的能量，经济上很不合算。本发明成功地将洗油进行精馏而得到粗芴，再以粗芴为原料合成了芴酮，又比较容易地分出了纯度达96%以上的芴酮产品，避免了芴分离中出现的高耗能、高污染、高消耗等方面的问题。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明的目的在于寻找一种从洗油中提取分离出芴的方法；提供一种通过精馏、化学转化、共沸精馏相结合的方法，从洗油中获得粗芴并将其转化为芴酮，然后进行分离、纯化得到芴酮产品，以解决洗油中芴的提取分离问题的一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法。
[0005] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种以洗油为原料制取粗芴和芴酮的方法，包括以下步骤： （1）用等体积10％重量比的硫酸溶液及10％重量比的氢氧化钠溶液依次在常温下对洗油进行酸、碱洗，除去喹啉类等酸性组分及酚类等碱性组分得到中性洗油，并用蒸馏水洗涤除去残留的碱或盐和硫酸镁，干燥除去残留的水分；再将中性洗油精馏切取260～275℃馏分，二次精馏分别切取260～265℃、265～270℃馏分，然后将此馏分分别放入冰箱冷却结晶，收集结晶得到粗芴；
（2）将粗芴，溶剂，氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆底烧瓶中；调节磁力搅拌器搅拌速度，开始向反应装置鼓气，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到粗芴中的芴反应完全；反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，产物用蒸馏水洗涤，去除溶剂和催化剂后放入真空干燥箱中干燥，得到芴酮混合物；
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说 明 书
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（3）将反应得到的芴酮混合物和共沸剂分别加入到共沸装置中，收集共沸馏分直至没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤除去残留的共沸剂，再将其在真空中干燥，即得芴酮。[0006] 所述步骤2的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，用量以粗芴为基准计算，其质量比为7～8．5：1。
[0007] 所述步骤2的催化剂为氢氧化钾，其用量为粗芴的2．5%～3．0%重量比。[0008] 所述步骤2的鼓气速率为450ml/min，干燥温度为20～25℃。[0009] 所述共沸精馏中所用共沸剂为乙二醇，其用量为芴酮混合物的3.5~4倍。[0010] 本发明具有以下优点：
（1）本发明方法可以直接以粗芴为原料制备芴酮，采用先反应后分离的工艺路线，分离反应后混合物中的芴酮较容易，避免了传统方法中，先从粗芴中分离得到高纯度的芴，然后反应制备芴酮的方法中因芴分离困难而导致的物料损失多及能耗大等问题。[0011] （2）在粗芴中芴的化学转化中，用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，氢氧化钾作为催化剂，反应条件温和，在室温下约0.25h就可以使其中的芴反应完全，而粗芴中的其它组分不受影响。
[0012] ﹙3﹚以煤焦油分馏得到的洗油馏分为原料制取粗芴的过程中，确定了精馏与结晶的联合方法，并确定了粗芴中芴含量相对较低的方案；这样可以使得粗芴制取中的能耗大大降低，达到节能的目的。具体实施方式
[0013] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是以说明为目的，并不是为了限制本发明。[0014] 实施例1
（1）用等体积10％硫酸溶液﹙重量比﹚及10％氢氧化钠溶液﹙重量比﹚依次在常温下对洗油进行酸、碱洗，并用蒸馏水洗涤除去残留的碱或盐和硫酸镁，干燥除去残留的水分，将得到的中性洗油精馏切取275℃馏分，再二次精馏分别切取265℃、270℃馏分，然后将这些馏分分别放入冰箱冷却结晶得到粗芴。[0015] （2）称取2g粗芴，14g N，N-二甲基甲酰胺，0.050g氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆低烧瓶中，开启磁力搅拌器进行搅拌，并向反应装置鼓气，鼓气速率为450ml/min，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到芴反应完全；得到的芴酮混合物用气相色谱分析测得各组分的含量为：芴酮60.97%，苊5.26%，氧芴29.16%。[0016] （3）称取芴酮混合物1.5g，乙二醇5.25g加入到共沸装置中，收集共沸馏分直到没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤多次除去残留的共沸剂，将产品在20～25℃下于真空中干燥，即得芴酮。[0017] 得到的芴酮产品用气相色谱分析，其芴酮纯度为94.9%，收率为96.1%。[0018] 实施例2：
（1）用等体积10％硫酸溶液﹙重量比﹚及10％氢氧化钠溶液﹙重量比﹚依次在常温下对洗油进行酸、碱洗，并用蒸馏水洗涤除去残留的碱或盐和硫酸镁，干燥除去残留的水
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说 明 书
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分，将得到的中性洗油精馏切取260℃馏分，再二次精馏分别切取260℃、265℃馏分，然后将这些馏分分别放入冰箱冷却结晶得到粗芴。[0019] （2）称取2g粗芴，14gN，N-二甲基甲酰胺，0.050g氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆低烧瓶中，开启磁力搅拌器进行搅拌，并向反应装置鼓气，鼓气速率为450ml/min，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到芴反应完全；得到的芴酮混合物用气相色谱分析测得各组分的含量为：芴酮60.97%，苊5.26%，氧芴29.16%。[0020] （3）称取芴酮混合物1.5g，乙二醇6g加入到共沸装置中，收集共沸馏分直到没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤多次除去残留的共沸剂，将产品在20～25℃下于真空中干燥，即得芴酮。[0021] 得到的芴酮产品用气相色谱分析，其芴酮纯度为96.1%，收率为95.4%。[0022] 实施例3：
（1）用等体积10％硫酸溶液﹙重量比﹚及10％氢氧化钠溶液﹙重量比﹚依次在常温下对洗油进行酸、碱洗，并用蒸馏水洗涤除去残留的碱或盐和硫酸镁，干燥除去残留的水分，将得到的中性洗油精馏切取270℃馏分，再二次精馏分别切取260℃、270℃馏分，然后将这些馏分分别放入冰箱冷却结晶得到粗芴。[0023] （2）称取2g粗芴，16g N，N-二甲基甲酰胺，0.056g氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆低烧瓶中，开启磁力搅拌器进行搅拌，并向反应装置鼓气，鼓气速率为450ml/min，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到芴反应完全，得到的芴酮混合物用气相色谱分析测得各组分的含量为：芴酮71.65%，苊4.73%，氧芴18.04%。[0024] （3）称取芴酮混合物1.5g，乙二醇5.25g加入到共沸装置中，收集共沸馏分直至没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤多次除去残留的共沸剂，将产品在20～25℃下于真空中干燥，即得芴酮。[0025] 得到的芴酮产品用气相色谱分析，其芴酮纯度为95.8%，收率为95.5%。[0026] 实施例4：
（1）同实施例1～3（2）称取2g粗芴，16g N，N-二甲基甲酰胺，0.056g氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆低烧瓶中，开启磁力搅拌器进行搅拌，并向反应装置鼓气，鼓气速率为450ml/min，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到芴反应完全，得到的芴酮混合物用气相色谱分析测得各组分的含量为：芴酮71.65%，苊4.73%，氧芴18.04%。[0027] （3）称取芴酮混合物1.5g，乙二醇6g加入到共沸装置中，收集共沸馏分直至没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤多次除去残留的共沸剂，将产品在20～25℃下于真空中干燥，即得芴酮。[0028] 得到的芴酮产品用气相色谱分析，其芴酮纯度为96.8%，收率为94.6%。[0029] 实施例5：
（1）同实施例1～3（2）称取2g粗芴，17g N，N-二甲基甲酰胺，0.060g氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆低烧瓶中，开启磁力搅拌器进行搅拌，并向反应装置鼓气，鼓
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气速率为450ml/min，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到芴反应完全，得到的芴酮混合物用气相色谱分析测得各组分的含量为：芴酮75.65%，苊1.00%，氧芴16.31%。[0030] （3）称取芴酮混合物1.5g，乙二醇5.25g加入到共沸装置中，收集共沸馏分直至没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤多次除去残留的共沸剂，将产品在20～25℃下于真空中干燥，即得芴酮。得到的芴酮产品用气相色谱分析，其芴酮纯度为96.7%，收率为94.9%。[0032] 实施例6：
（1）同实施例1～3（2）称取2g粗芴，17g N，N-二甲基甲酰胺，0.060g氢氧化钾加入到配有磁力搅拌器、回流冷凝管、空气鼓气装置的圆低烧瓶中，开启磁力搅拌器进行搅拌，并向反应装置鼓气，鼓气速率为450ml/min，反应在室温下进行，整个反应过程用TLC检测直到芴反应完全，得到的芴酮混合物用气相色谱分析测得各组分的含量为：芴酮75.65%，苊1.00%，氧芴16.31%。[0033] （3）称取芴酮混合物1.5g，乙二醇6g加入到共沸装置中，收集共沸馏分直至没有馏分出来或精馏温度急速下降停止精馏，釜底残渣用蒸馏水洗涤多次除去残留的共沸剂，将产品在20～25℃下于真空中干燥，即得芴酮。[0034] 得到的芴酮产品用气相色谱分析，其芴酮纯度为97.4%，收率为94.1%。[0035] 说明：实施例1、2所用粗芴的组成为：芴63.14wt%，苊4.19wt%，氧芴29.51wt%。[0036] 实施例3、4、所用粗芴的组成为：芴73.45wt%，苊3.37wt%，氧芴18.39wt%。[0037] 实施例5、6所用粗芴的组成为：芴77.81wt%，苊1.51wt%，氧芴16.51wt%。
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