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以聚_谷氨酸为原料制备高吸水树脂的研究

来源：尚车旅游网

第29卷增刊(2)2009年10月现代化工

ModernChemicalIndustry

Oct.2009

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以聚γ-谷氨酸为原料制备高吸水树脂的研究

石冬霞,粱金钟,党建宁,王宏丽

(哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江哈尔滨150076)

摘要:以聚γ-谷氨酸(γ-PGA)和苯乙烯为原料、氢氧化铝为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂制备高吸水树脂,并考察交联剂用量、引发剂用量和溶液pH等因素对树脂吸水性能的影响。结果表明,最佳制备工艺为:温度80℃γ,-PGA与苯乙烯的质量比为3∶1,引发剂用量为总质量的115%,交联剂用量为总质量的110%,溶液pH为6。制得的吸水树脂具有较强的吸水性及pH敏感性,吸水率最高可达到树脂自身质量的400～500倍。

关键词:聚γ-谷氨酸;苯乙烯;吸水树脂中图分类号:TB34　

文献标识码:A　

文章编号:0253-4320(2009)S2-0091-03

Studyonpreparationofhighabsorbentresinwithγ2PGAandstyreneasrawmaterial

SHIDong2xia,LIANGJin2zhong,DANGJian2ning,WANGHong2li

(SchoolofFoodEngineering,HarbinUniversityofCommerce,Harbin150076,China)

Abstract:Highabsorbentresinwaspreparedbyγ2PGAandstyreneasrawmaterials,aluminumhydroxideasthecross2linkingagent,azo2bis2isobutyronitrileastheinitiator,andtheinfluencingfactorssuchastheamountofthecrosslinker,usageoftheinitiatorsolutionandpHvalueonthewater2absorbingabilityoftheabsorbentresinwerediscussed.Theresultsshowthatthebestpreparationprocessareasfollows:80℃oftemperature,3∶1ofγ2PGAandstyrenemass,115%ofthetotalmassoftheratioinitiatordosage,1%ofthetotalmassoftheamountofabsorbentresincross2linkingagent,6ofthesolutionpHvalue.Theabsorbentresinhashigherwater2absorbingabilityanditissensitivetopH,andthehighestwater2absorbingabilitycanreachasheavy400to500timesasitsownheight.

Keywords:γ2PGA;styrene;water2absorbingresin

　　聚γ-谷氨酸(γ-PGA)是通过微生物发酵合成的一种氨基酸高分子聚合物,它是一种水溶性的酰胺化合物,这种阴离子物质是由L-型谷氨酸或D-型谷氨酸单体之间通过α氨基和γ羧基形成肽键之后生成的酰胺均聚物,以γ-PGA为原料可以再聚合形成高吸水树脂。吸水性树脂是一种新型功能高分子材料,由于含有大量亲水基团且具有一定的空间网络结构,使其能够吸收自身质量几百倍乃至

上千倍的水,保水性能极强[1],γ-PGA与其他单体经过聚合能够得到一种高倍吸水性树脂(Superab2sorbentpolymer,SAP),吸水能力急剧增强。这种高吸水性树脂无毒、无味、无色透明,具有高吸水性和保水性。将这种高吸水性树脂应用在荒山、秃岭、沙漠治理等方面可发挥积极作用。可用作堵水剂、脱水剂、土壤改良剂和保水剂等,在农业、石油、化工、材料、土木建筑和食品卫生等各行业都有广泛的用途[2]。根据原料不同,高吸水性树脂可分为合成树脂类、纤维素类和淀粉类3类[3]。合成树脂类高吸

　收稿日期:2009-09-09

　基金项目:黑龙江省“十一五”重大科技技攻关项目(GA06B401-2)

水性树脂成本低廉、吸水量大,是人们研究的重点。

笔者以γ-PGA和苯乙烯为原料、氢氧化铝为交联剂制备高吸水树脂,考察了反应条件对树脂吸水性能的影响,并研究了吸水树脂的pH敏感性。

1　材料与方法

111　试剂

γ-PGA(实验室自制),苯乙烯(分析纯),氢氧化铝(分析纯),偶氮二异丁腈(分析纯)。112　高吸水树脂的制备

将γ-PGA1100g、苯乙烯0133mL、氢氧化铝01015g、偶氮二异丁腈0101g4种物质溶于35mL

水中,保持溶液pH为6,于80℃反应3h,得到的粗产品用乙醇洗涤并抽滤,80℃烘干、粉碎、筛分(怕粉碎效果不好,不能都得到粉末,因此进行筛分)。113　交联率的测定

交联率采用m1/m2×100%计算,式中,m1为抽提后的剩余物质量,m2为总固形物的质量。

　作者简介:石冬霞(1983-),女,硕士生;梁金钟(1957-),男,教授,研究方向为微生物学与发酵工程,通讯联系人,ljz2050@126.com。

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114　吸水树脂性能评定11411　吸水能力的测定[4]

现代化工第29卷增刊(2)

水性下降。所以,γ-PGA与苯乙烯质量比为3∶1时,吸水树脂吸水性能最好。

21112　交联剂用量对吸水树脂吸水性能的影响

称取干燥的聚合物011g放入装有一定量去离子水(或其他介质)的烧杯中,溶胀1h,用纱布过滤,自然静置015h,计量滤出的液体量。吸水率用下列公式计算。

吸水率(g/g)=[起始加入介质量(g)-滤抽介质量(g)]/

干聚合物质量(g)

γ-PG控制合成温度为80℃、A与苯乙烯质量比为3∶1,引发剂用量为总质量的115%,考察交联剂

用量对合成的高吸水树脂吸水性能的影响(图2)。

11412　吸水速率的测定[5]

分别取10份011g树脂放入烧杯,加入去离子水,每隔10min测其吸水倍率。115　树脂pH敏感性测定图2　交联剂用量对吸水树脂吸水性能的影响由图2可知,随着交联剂用量的增加,高吸水树脂的吸水率先上升后下降。这可能是因为交联剂用量过大时,相应的交联密度增大,生成的高吸水树脂交联点增多,交联间距小,所以靠交联点形成的高吸水树脂网络空间变小,高吸水树脂中的自由水减少,造成吸水率下降。但如果不加入交联剂,则单体之间很难形成网状的能盛自由水的高吸水树脂,高吸水树脂强度差[6],所以交联剂用量为反应物总质量的1%时为最佳。

21113　引发剂用量对吸水树脂吸水性能的影响

精确称取一定量的干高吸水树脂放入小烧杯中,浸入由NaOH和HCl配制的不同pH溶液中,充分溶胀后取出,用纱布过滤,自然静置015h,计量滤出的液体量,计算吸水树脂的吸水率。116　产品表征

取经纯化后的冻干样品适量,用去离子水溶解并稀释至适宜浓度,用TU1900(双光束紫外分光光度计)进行紫外扫描,同时作γ-PGA的紫外扫描,与之进行对照。

2　结果与分析

211　高吸水树脂合成主要工艺考察

引发剂用量直接影响到共聚物的相对分子质量和交联程度。引发剂用量过大,造成反应速率过快,使聚合不均匀,从而导致交联度增加和相对分子质量减小,高吸水树脂的吸水率也减小。若引发剂用量过少,则聚合速度减慢,甚至不聚合。交联度小,高吸水树脂的吸水率也会变小[7]。控制合成温度

γ-PG80℃、A与苯乙烯质量比为3∶1、交联剂的用量为反应物总质量的1%时,考察引发剂用量对合成的高吸水树脂吸水性能的影响(图3)。

γ-PG21111　A与苯乙烯质量比对吸水树脂吸水性能的影响

控制合成温度为80℃,引发剂用量为总固形物质量的115%,交联剂用量为总固形物质量的1%,

考察γ-PGA与苯乙烯质量比对吸水树脂吸水性的影响(图1)。

γ-PG图1　A与苯乙烯质量比对

吸水树脂吸水性的影响

由图1可知,随着γ-PGA与苯乙烯质量比的增加,吸水树脂的吸水性先上升后下降。这可能是因为开始时γ-PGA的量少,与苯乙烯交联不充分,随着γ-PGA用量增加交联效果达到最佳,吸水树脂吸水性最好,当继续加入γ-PGA时,γ-PGA可能在空间上阻碍了其与苯乙烯的交联,因此吸水树脂吸

图3　引发剂用量对吸水树脂吸水性的影响由图3可知,当引发剂用量小于反应物总质量的115%时,高吸水树脂的吸水率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂的用量大于反应物总质量的115%时,高吸水树脂的吸水率随引发剂用量的增加而减少。

2009年10月石冬霞等:以聚γ-谷氨酸为原料制备高吸水树脂的研究

213　树脂的吸水动力学分析[8]

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21114　pH对吸水树脂吸水性能的影响

γ-PG控制合成温度80℃、A与苯乙烯质量比为

3∶1、引发剂的用量为总质量的115%、交联剂的用量为反应物总质量的1%时,将高吸水树脂分别浸泡在用NaOH和HCl配制的不同pH溶液中,浸泡温度为25℃,测试高吸水树脂的吸水率(图4)。

图6为高吸水性树脂的溶胀动力学曲线,由图6可以看出,树脂前40min内吸水速度较快,在50～60min趋于平稳。

图6　浸水时间与树脂吸水倍数的关系图4　pH对吸水树脂吸水性能的影响由图4可知,在一定的pH范围内,试样的吸水

率随pH的增大而增大,但当pH增大到一定程度时,吸水率下降,这是因为γ-PGA与Al3+形成的共聚物中存在羧基,在pH低时,有氢键的存在和高吸水树脂中亲水基团的相互作用,当pH由7升高到9时,因为γ-PGA在强碱溶液中发生变性,此时γ-PGA与苯乙烯不发生交联反应。21115　交联温度对吸水树脂吸水性能的影响

树脂的吸水速率可表示如下:

u=Mt/Me=kt

式中,t是溶胀时间,Mt是t时间树脂质量,Me是溶

胀平衡时树脂质量,k是溶胀系数,n是时间校正常数。方程两边取对数得:

lnu=lnk+nlnt

　　通过图6数据求得,树脂的k值为14198,n值为0186,因此u=14198t0186。由这个公式就可以求得任一时刻树脂的吸水速率。214　产品表征

γ-PGA及吸水树脂的紫外扫描图谱如图7[9]及图8所示。

γ-PGA与苯乙烯质量比为3∶1,引发剂的用量为总质量的115%,交联剂的用量为反应物总质量的1%,考察交联温度对吸水树脂吸水性能的影响(图5)。

γ-PG图7　A的紫外光谱图

图5　温度对吸水树脂吸水性能的影响由图5可知,交联温度为80℃时,吸水树脂吸

水性能最好。这是由于低温使反应物获得能量相对较少,交联不完全,而长时间的高温又会破坏γ-PGA的结构,使其变性,而80℃就是既能使交联物获得足够能量又不会致使γ-PGA变性的最佳温度。212　交联率的测定

图8　吸水树脂的紫外光谱图

紫外扫描结果显示,吸水树脂的最大吸收波长

位于212nm处,并且只出现一个峰,与γ-PGA的最大波长220nm的图谱有明显的区别,说明γ-PGA与苯乙烯确实发生了交联反应,生成了新的物质。

(下转第95页)　　

高吸水性树脂的交联率见表1。

表1　高吸水性树脂的交联率

抽提后剩余物质量m10162

总固形物质量m21交联率/%62

0165165

0166166

011

0167167

0166166

　　注:多次测定取平均值,交联率=m1/m2×100%=65%。

2009年10月金立维等:醋酸丙酸纤维素的增塑研究

率也会产生影响。

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置(50±2)℃的烘箱中干燥(24±1)h,移至干燥器中冷却至室温,取出后随即称量试样质量(g1),将试样浸入温度为(23±015)℃的蒸馏水中,浸泡(24±015)h后,将试样取出并除去表面水分,重复干燥步骤后称得试样质量(g2)。试样在水中失重率WL(%)为:WL=(g1-g2)/g1×100。11312　拉伸实验

参照GB/T104013—2006在电子多功能实验机(CMT4000型,深圳新三思计量技术有限公司)上进行。拉伸速度为10mm/min,测试温度为25℃。11313　热失重(TG)将5～10mg膜样品在热重分析仪(德国耐驰公司产,STA409型)上进行测试,氮气流速为30mL/min,升温速率为10℃/min,升温范围为30～800℃。

11314　动态热机械(DMA)测试

1—GD;2—GT;3—ATBC;4—TEC

图1　增塑剂含量对失重率的影响从图1中可以看出,增塑剂量的增加增大了

CAP在水中的失重率,这是由于在CAP中加入的增塑剂分子结构中均含有亲水基团,这使小分子具有脱离共混体系、流失到水相中的倾向,且随着增塑剂量的增加而增大。从图1中可知,加入4种增塑剂后膜的失重率先是缓慢增大,当增塑剂质量分数达到20%后,再增加增塑剂用量,膜的吸水率增加的幅度变大。所以在考虑增塑剂用量时,为保证共混膜的吸水率在比较好的范围内,增塑剂的量不能加得过多,质量分数在20%以内为佳。212　共混膜的力学性能

图2、图3显示了GD、GT、TEC和ATBC对CAP的增塑作用。参照GB/T104013—2006进行拉伸测试,得到断裂伸长率和拉伸强度与增塑剂质量分数的关系。图2比较了4种增塑剂不同共混比例对共混膜拉伸强度的影响。可以看出,随着增塑剂用量的增加,膜的拉伸强度均迅速降低,当增塑剂质量分数从0增加到30%,拉伸强度从50MPa降到10MPa

将样品在动态热机械仪(美国TA公司,Q800型)上以薄膜-纤维拉伸模式进行测试,固定频率为10Hz,升温速率为3℃/min。

2　结果和讨论

211　共混膜的耐水性能

耐水性能用共混膜在水中的失重率来表征,塑料制品吸水后会引起许多性能变化,增塑薄膜的失重率大小取决于塑料、增塑剂的化学组成及二者之间的相互作用。分子链上含有氧、羟基、酰胺基等极性基团的塑料,与增塑剂分子之间的结合程度相应要高些,增塑剂分子大小与化学结构对塑料的失重

　　(上接第93页)

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3　结语

从紫外扫描图谱可知,以γ-PGA和苯乙烯为原料确实制备了高吸水树脂,最佳的合成条件是:温

γ-PG度80℃、A和苯乙烯的质量比为3∶1、引发剂

用量为总质量的115%、交联剂用量为总质量的1%、交联时间为3h,制备的吸水树脂具有显著的pH敏感性。由吸水动力学分析可以看出,浸水时间

津:天津化工出版社,1993.

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