维普资讯 http://www.cqvip.com 第２１卷第４期 ２００７年８月 高校化学工程学报 ＮｏＡ、，０１．２１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ Ａｕｇ． ２００７ 文章编号：１００３－９０１５，［２００７）０４．．０６０８－－０６ 三氟二氯乙烷的吸附纯化研究 张波１ 廖江芬１ 张建君 ，方小青 ，柳彩波 ，金滨 ，葛忠华 （１．浙江工业大学化学工程与材料学院催化新材料研究室，浙江杭州３１００３２； ２．浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州３１００２３） 摘要：用ＣａＣｈ２、ＣｕＣＩ２和ＡｇＮ０３溶液对ＮａＸ沸石进行离子交换改性，以所得的ＣａＸ、ＣｕＸ、ＡｇＸ材料以及ＮａＸ和 Ａｌ２Ｏ３为吸附剂，通过吸附性能评价和ｘ射线衍射（Ⅺ ）、红外（ＦＴ＿ＩＲ）等表征方法，对吸附法脱除三氟二氯乙烷 １２Ｔ） 中六氟氯丁烯 １３２６）杂质进行了研究。结果表明：Ｒ１３２６在各吸附剂上的吸附属于化学吸附：以将Ｒ１３２６脱除至检测 限以下、Ｒ１２３不发生明显分解为标准时，ＣａＸ的吸附性能最优异，吸附温度最低（２２０℃），对Ｒ１３２６脱除至检测线以 下时的吸附容量达０．０６６ ｇ－ｇ～，这与其具有良好的Ｘ型分子筛晶体结构和一定的酸性有关。ＣａＸ的再生性能不佳，原 因是其吸附饱和后丧失了Ｘ型分子筛晶体结构。 关键词：离子交换：吸附：三氟二氯乙烷；六氟氯丁烯 中图分类号：ＴＱ０２８．３３；ＴＱ４２５．６１：ＴＱ２２２．２１７ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ １，１，１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－２￣２－ｄｉｃｈｌｏｒ－ｅｔｈａｎｅ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ＺＨＡＮＧ Ｂｏ ，ＬＩＡＯ Ｊｉａｎｇ．－ｆｅｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ２，ＦＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｑｉｎ２，ＬＩＵ Ｃａｉ．，ｂｏ ， ＪＩＮ Ｂｉｎ ，ＧＥ Ｚｈｏｎｇ－ｈｕａ （Ｉ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ＆Ｍａｔｅｒｉｌａｓ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３ １ ００３２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｌａｎｔｉａｎ Ｉｎｃ，．ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３ １ ００２３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ＣａＣｌ２，ＣｕＣＩ２ ａｎｄ ＡｇＮＯ３ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，，Ｃａ）（，ＣｕＸ ａｎｄ ＡｇＸ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄ，．ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＣａＸ，ＣｕＸ ＡｇＸ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ＮａＸ ａｎｄ Ａ１２０３ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｄｓｏａ￣ｒｂｅｎｔｓ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ １，１，１，３，３，３・．ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ・２－．ｃｈｌｏｒｏ．．ｂｕ ＇ｌｅｎｅ （Ｒ１２３６） ｆｒｏｍ ｌ，１，１－ｔｒｉｌｆｕｏｍ－２，２・ｄｉｃｈｌｏｒｏ－ｅｔｈａｎｅ（Ｒ１２３），ｒｅｓｅｃｔｉｐｖｅｌｙ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ａｄＬｓｏｒｂｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｉｎｆｉ＇ｒｅｄ ｓａｐｅｃｔｒａ（ＦＴ－ＩＲ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｒｅｓｕｌｔ￣ｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｉＳ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｙ ａｔｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈｅ ｔａｄｓｏ￣ｒｂｅｎｔｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｒ１２３６ ｏｎ ｔｈｅｓｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｂｅｌｏｎｇｓ ｏ ｔｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃ；ａＩ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ． ｉｒｎｇ ｔｈａｔ ｉ１１１ ｈｅ ｐｕｒｉｔｉｅｄ Ｒ１２３ ｐｒｏｄｕｃｔ’ｔｆｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｒ１２３６ ｉｔＳ ｂｅｌｏｗ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ａｎｄ ｎｏ ｎｅｗ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ａｐｐｅａｒ ａｓ ｊｕｄｇｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｃａ）（ｚｅｏｌｉｅｔ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ａｍｏｎｇ ｔｈｏｓｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ａｂｏｖｅ．Ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎｓ ａｒｅ ｔｈａｔ ｈｅ ｓｕｉｔｔａｂｌｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆＣａＸ ｉｓ ｔｈｅ ｌｔｏｗｅｓｔ（２２０℃１ ａｎｄ ｉｔｓ Ｒ１２３６ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉ￣ ｉｓ ａｓ ｈｉｇｈ ａＳ ０．０６６ ｇ・ｇ－ ．Ｔｈｏｓｅ ｆｉｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆＣａ）（ａｒｅ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ Ｘ．ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｉｉｔ：ｉｎ ｐｏｓｓｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ ａｃｉｄｉｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ ｔｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｃａｘ ｚｅｏｌｉｔｅ ｉｓ ｂａｄ，ｓｉｎｃｅ ｉｔｓ Ｒ１２３６ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｙ ｉｔｓ ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｗｈｉｃｈ ｍａｙ ａｔｔｒｉｂｕｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅ Ｘｉｔ－ｚｅｏｌｉｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＣａＸ ａｆｔｅｒ ａｄｅｑｕａｔｅｌｙ ａｄｓｏｒｂｉｎｇ Ｒ１２３６ ａｎｄ Ｃａｎ’ｔ ｂｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； １，１，ｌ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－２，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－ｅｔｈａｎｅ； ｌ，ｌ，ｌ，３，３，３－ｈｅｘ￣ｕｏｒｏ－２－ｃｈｌｏｒｏ－ｂｕｔｙｌｅｎｅ 收稿日期：２００５－１０－２０ｓ修订日期ｔ ２００６－０３－０１． 基金项目：浙江省重点科技攻关计划项目ＩＩ２００５Ｃ２ｍ５５），． 作者简介；张波（１９７２－）ｔ女，四川开江人，浙江工业大学副研究员ｔ博士．通讯联系人ｔ张波，Ｅ－ｕｍｌｌｔ ｚｂｍｏｏ６ｏ９３＠ｔｏｍ．ｔｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２１卷第４期 张波等：三氟二氯乙烷的吸附纯化研究 １前 言 为保护臭氧层，ＯＤＳ（消耗臭氧层物质）替代品——含氢氯氟烃（ＨＣＦＣｓ）和氢氟烃（ＨＦＣｓ）的研究、开发 和应用已成为近年来化工界的研究热点之一。虽然三氟二氯乙烷（Ｒ１２３）作为制冷剂和清洗剂ＣＦＣ－ｌｌ的替 代品是过渡性的，但它还可作为生产ＨＣＦＣ．１２５和含氟医药、农药中间体的原料，仍具有广泛的应用前 景。目前浙江蓝天环保高科技股份公司建有世界单套生产能力最大的Ｒ１２３生产装置（１万吨／年），且Ｒ１２３ 产品中Ｒ１２３ａ的含量远低于杜邦公司的同类产品。但在Ｒ１２３生产过程中伴随产生六氟氯丁烯（Ｒ１３２６）， 它对人体和环境有毒害，国际上对其限制很严，要求≤０．００１％，Ｒ１２３和Ｒ１３２６的沸点相近，很难用精 馏法分离，必须采取其它方法。 ＨＣＦＣｓ和ＨＦＣｓ中烯烃脱除方法有：催化加 ¨、催化氯化和光氯化【２】，萃取精馏【３＇４】、化学加成【５】 以及吸附法【６￣。】等。其中，吸附法【９】具有对环境比较友好、后续处理设备比较简单、操作条件比较温和、 运行比较经济的特点，是当前ＨＣＦＣｓ和ＨＦＣｓ精制技术的发展趋势之一。利用吸附法脱除Ｒ１２３粗产品 中Ｒ１３２６的研究报道比较少，仅有美国专利【 】报道，以ＮａＹ分子筛为吸附剂，可将Ｒ１２３粗品中约０．１％ 的Ｒ１３２６吸附脱除至检测限以下，但因吸附温度过高（最佳温度２９０－３１０℃），同时造成Ｒ１２３明显分解。 因此，开发新吸附材料，降低吸附温度，在有效吸附脱除Ｒ１３２６的同时，避免Ｒ１２３分解，是吸附法脱 除Ｒ１２３粗品中Ｒ１３２６能否进入实际应用的关键，有关这方面的研究，国内外均未见报道。本文将针对 这一要求展开研究。 ２实验部分 表ｌ Ｒ１２３粗品中Ｒ１２３和Ｒ１３２６的含量 ２．１原料 １ｌ｜ｂＩｅ １ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｒ１２３ ａｎｄ Ｒ１３２６ ｉｎ Ｒ１２３ Ｒ１２３粗品由浙江蓝天环保高科技有限公司提供，Ｒ１２３ ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 和Ｒ１３２６的含量见表ｌ，共提供２种原料。 ２．２吸附剂制备 ＮａＸ分子筛和活性Ａｌ２Ｏ３由上海恒业分子筛有限公司提 供。ＮａＸ分子筛经ＣａＣｌ２、ＣｕＣＩ２和ＡｇＮＯ３溶液离子交换改性，改性条件相同，所得材料标记为ＣａＸ、 ＣｕＸ和ＡｇＸ。分别将这些材料压片、粉碎、筛分出２０～３０目的颗粒，用于吸附剂性能评价。 ２．３吸附剂表征 用Ｔｈｃｒｍｏ ＡＩ ＳＣＩＮＴＡＧ Ｘ’ＴＲＡ Ｘ射线衍射仪，Ｃｕ靶、２０ ｋＶ、２０ ｍＡ，步径０．０２。，对样品进 行Ｘ射线衍射分析，扫描范围３。～７０ｏ。用Ｎｉｃｏｌｃｔ ３７０红外光谱仪对样品进行ＦＴ－ＩＲ分析，ＫＢｒ压片， 扫描范围４００．－４０００ ｃｍ－ 。 ２．４吸附剂性能评价 将３５ ｇ吸附剂装入吸附管中。Ｒ１２３原料气化后通入反应管，进料速度为０．３ ｍＬ・ｍｉｎ－ ，冷凝收集吸 附后的气体，通过Ｔｒａｃ￣２０００ ＧＣ－ＭＳ定性、Ｈｐ ６８９０色谱仪分析各组分的含量，详细实验步骤见参考文 献【８】。 ３结果与讨论 ３．１吸附剂表征 为考察改性条件对吸附材料结构的影响，吸附试验前对吸附剂进行了ｘ射线衍射分析和红外表征， 结果分别见图ｌ和图２。 从图ｌ可知，经ｘ射线衍射鉴定，ＮａＸ材料具有典型的ｘ型分子筛晶体结构，ＣａＸ和ＡｇＸ材料中 表征ｘ型分子筛的晶体结构的衍射峰强度有所减弱，其中ＡｇＸ出现少量的ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３晶相，而ＣｕＸ 材料的Ｘ型分子筛晶相结构完全消失，取而代之出现了Ｃｕ２ＣＩ（ＯＨ）３和Ａｌ２Ｏ３的晶相。Ａｌ２Ｏ３材料经鉴定 为，，－Ａｌ２Ｏ３。说明ＮａＸ分子筛经ＣａＣｌ２、ＣｕＣＩ２和ＡｇＮＯ３溶液离子交换后，沸石晶体结构会受到不同程度 的破坏，破坏程度为ＣａＸ＜ＡｇＸ＜ＣｕＸ。 维普资讯 http://www.cqvip.com ６ｌＯ 高校化学工程学报 ２００７年８月 ０一＼ ｎ一 ｏ菪 ＩＩｏＵ ．； ＼窘墨Ｈ 置 ＾ＩｌＢ一蛊 Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ—Ｉ 图ｌ各种吸附剂的ＸＲＤ图 图２各种吸附剂的ＦＴ－ＩＲ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａＲｅｍｓ ｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔａ ｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ａ－ＣａＸ ｂ－ＮａＸ ｃ－ＣｕＸ ｄ・ＡｇＸ ｅ－ＡｈＯ３ ａ－ＣａＸ ｂ－ＮａＸ ｃ－ＡｇＸ ｄ－ＣｕＸ ｅ－Ａ１２０３ 图２中３４４０ ｃｍ 处的宽峰代表各种吸附剂表面—．ＯＨ的红外吸收峰，１６４０ ｃｍ 峰代表各种材料表面 物理吸附水的 —Ｈ振动峰。在ＣａＸ、ＮａＸ和ＡｇＸ的红外光谱中，在４００～ｌ２５０ ｃｍ 区间有一系列 ＼ｎ 一 Ｊ０ｌ吸收峰，它们属于沸石骨架的特征振动峰，而ＣｕＸ的红外光谱中这些特征峰基本消失，ＣｕＸ的红外光谱 与Ａ１２０３的类似，说明ＣａＸ、ＮａＸ和ＡｇＸ具有沸石晶体结构，而ＣｕＸ的沸石晶体结构已消失，与ＸＲＤ 表征结果吻合。 ３．２吸附性能 ３．２．１吸附温度的影响 为对比各吸附剂性能优劣，使用Ｎｏ．１ Ｒ１２３粗品，吸附温度范围为１６０～３２０℃，考察各吸附剂在不 同吸附温度下对Ｒ１２３粗品中Ｒ１３２６的脱除及Ｒ１２３分解情况，图３为吸附流出液中Ｒ１３２６含量随吸附 温度的变化图，图４为吸附流出液中Ｒ１２３含量随吸附温度的变化图。 ７’／℃ ７’／℃ 图３吸附温度对各种吸附剂流出液中Ｒ１３２６含量的影响 图４吸附温度对各种吸附剂流出液中Ｒ１２３含量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｇ４ Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｏｆ Ｒ１３２６ ｉｎ ｐｕｒｉｉｆｅｄ Ｒ１２３ ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｌ ２３ ｉｎ ｐｕｒｉｉｆｅｄ Ｒ１２３ ｐｒｏｄｕｃｔ 从图３中可以看出，在３２０￣Ｃ左右，几种吸附剂均可将Ｒ１２３原料中的Ｒ１３２６基本吸附脱除，但随吸 附温度降低，吸附剂的吸附性能产生差异：ＣａＸ在２２０～３２０℃的吸附温度范围内，可将原料中的Ｒ１３２６ 吸附脱除至检测不到，而其它几种吸附剂的性能随吸附温度降低而迅速下降，即几种吸附剂对比，仅ＣａＸ 可在较低温度下有效吸附脱除Ｒ１３２６。从图４中可看出，与原料相比，使用吸附剂后、在１６０￣２６０℃吸 附温度范围内，流出液中Ｒ１２３的浓度没有降低，甚至略有提高，除Ａｇｘ外，使用其他吸附剂时，当吸 附温度超过２６０℃后，Ｒ１２３纯度明显降低，ＡｇＸ使Ｒ１２３浓度发生降低的吸附温度是２９０＂Ｃ以上。实验 ｕ 暑ｕ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第４期 张波等：三氟二氯乙烷的吸附纯化研究鱼 中发现吸附温度较高时会出现新物质ＣＦ２ＣＣＩ２，它应该是Ｒ１２３脱一分子ＨＦ产生，吸附流出液中其浓度 与Ｒ１２３纯度成反比，３００＂Ｃ时，ＣＦ２ＣＣＩ２的含量高达０．２％，随吸附温度降低其含量迅速降低，吸附温度 ２６０＂Ｃ时其含量为０．０１５％左右，温度低于２２０＂Ｃ时，其含量低于０．００１％（本文未列出ＣＦ２ＣＣＩ２含量随吸 附温度的变化图）。从有效吸附脱除Ｒ１３２６的吸附温度范围和对Ｒ１２３分解影响两方面综合考虑，ＣａＸ分 子筛是性能比较好的吸附剂，而且最佳吸附温度为２２０℃。 各吸附剂对Ｒ１３２６的吸附性能随吸附温度的升高而增强，说明Ｒ１３２６在各吸附剂上的吸附主要不是 物理吸附，而是化学吸附。因为，如果是物理吸附，则吸附剂与Ｒ１３２６之间主要通过范德华力相互吸引， 吸附温度高，Ｒ１３２６的振动能增加，对其与吸附剂表面的相互吸引作用有减弱作用，即温度越高，物理 吸附的可能性越低；若是化学吸附，则Ｒ１３２６通过某种化学键与吸附活性中心结合在一起，生成化学键 需要一定的活化能，即在一定的温度下才能进行。 根据多价阳离子水解理论【ｌ们，分子筛内阳离子若为＋ｌ价，则分子筛没有酸性，若为多价，则具有 酸性。ＮａＸ分子筛孔道内阳离子为Ｎａ 、ａｇＸ分子筛孔道内阳离子为Ｎａ 和Ａｇ ，这两种材料应不具有 酸性，而ＣａＸ分子筛孔道内部分阳离子是Ｃａ２＋，则具有酸性，质子酸容易使Ｒ１３２６发生质子加成反应 而被吸附，其过程所需的活化能可能比Ｒ１３２６与一ｓｉ—０Ｈ、Ａｌ”等活性中心发生化学键合而被吸附所需 的活化能低。活性Ａｌ２Ｏ３具有微弱的酸性，但其为无定型态材料，其与ｘ型分子筛的差别在于：后者具 有规整的微孔结构，加之骨架铝含量较高（Ｓｉ／ＡＩ比为１．１～１．５），导致孔道内有强的静电场，使得活性中心 附近有较高的ＨＣＦＣ浓度。ＣｕＸ材料虽然是ＮａＸ经ＣｕＣＩ２溶液离子交换制得，材料中应含有Ｃｕ２＋，但从 ＸＲＤ和ＩＲ的表征结果可知其ｘ分子筛晶体结构已消失，部分Ｃｕ元素以Ｃｕ２Ｃｌ（ＯＩ－Ｉ）３形式存在。Ｃｕ２＋、 Ａ 属于过渡金属离子，其ｄ轨道通常可与烯烃的 键形成ｏ～ 络合物，但从实验结果看，该性质并不 能有效提高ＣｕＸ和ａｇＸ对Ｒ１３２６的吸附性能。因此，具有一定酸性和Ｘ型分子筛晶体结构是ＣａＸ对 Ｒ１３２６具有较好吸附性能的主要原因。 根据催化裂化理论，Ｒ１３２６吸附在酸中心上生成的正碳离子可诱发饱和烃的催化裂化反应，但该反 应仍需要在一定的温度才能有效进行，因此，在本实验中，吸附温度在２６０＂Ｃ以下时，Ｒ１２３不发生明显 分解。 美国专利报道【６】的以ＮａＹ等吸附剂吸附脱除Ｒ１２３粗品中Ｒ１３２６的最佳吸附温度为２９０．３１０＂Ｃ，与其 相比，本论文的ＣａＸ的最佳吸附温度（２２０＂Ｃ）较低，具有明显优势。 ３．２．２累计进样量的影响 用原料Ｎｏ．２对ＣａＸ进行吸附容量实验。图５为吸附后流出液中Ｒ１３２６含量随Ｒ１２３粗品累积进样 量的变化图，图６为吸附后流出液中Ｒ１２３纯度随Ｒ１２３粗品累积进样量的变化图。 ｔｖＲ１３，￣ｃｎｌｄｃ，，， ａｘ ＿ｌ３２“ｃ九－ｄｃ）／ 图５ Ｒ１２３粗品累计进样量对ｔａＸ吸附流出液中 Ｒ１３２６含量的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅ ｃｔ ｏｆｔｉｍｅ－ｏｎ・ｓｔｒｅａｍ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆＲｌ３２６ ｉｎ ｐｕｒｉｉｆｅｄ Ｒ１２３ ｐｒｏｄｕｃｔ ｂｙ ＣａＸ ｚｅｏｌｉｔｅ 图６ Ｒ１２３粗品累计进样量对ＣａＸ吸附流出液中 Ｒ１２３含量的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｔｉｍｅ－ｏｎ．ｓｔｒｅａｍ ｏｎ ｈｅ ｔｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｒ１２３ ｉｎ ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｒ１２３ ｐｒｏｄｕｃｔ ｂｙ ＣａＸ ｚｅｏｌｉｔｅ 维普资讯 http://www.cqvip.com ６１２ 高校化学工程学报 ２００７年８月 ２２０＂Ｃ，Ｒ１２３粗品累计进样量与吸附剂重量比 １３２６（ｃｒｕｄｅ￣Ｗｃａｘ在３４之前时，Ｒ１３２６可被脱除至检 测限以下，随累计进样量继续增加，吸附剂脱Ｒ１３２６性能恶化，但当￣＇ｒＲ１３２６（￣ ｄｅ 仍能被脱除一半。 ａ）（达到４８时，Ｒ１３２６ 在Ｒ１３２６被脱除至检测限以下的过程中，吸附后Ｒ１２３的纯度基本可达到９９．８％以上。 以Ｒ１３２６被脱除至检测限以下为标准，ＣａＸ对Ｒ１３２６吸附容量为： １２３６＝ＣＲ１３２６×【 ，Ｒｌ３２６（ｃ九｜ｄｅ），Ｗｃ．ｘ】＝０．１９４６％×３４ ・ ） Ｏ．０６６ ・ ‘） 式中： ——吸附容量，Ｃ——原料中各组分浓度， Ｒ１２３粗品累计进样量， ３．２．３吸附剂再生性能 将吸附饱和后的ＣａＸ吸附剂经Ｎ２、Ａｉｒ或混合气（９９％Ｎ２＋１％０２）在不同温度下脱附４８ ｈ后，考察其 再生性能，结果见表２。 表２再生ＣａＸ的吸附性能 Ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ １３２６（ｃｒｕｄｅ１——将Ｒ１３２６脱除至检测限以下时的 ａ）（——ＣａＸ吸附剂质量。 Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｒ１２３ ＮＯ．２ Ｎ２ ３ｏｏ℃ ０．０５２２ Ａｉｒ ４５０℃ ３００℃ ９９％Ｎ２＋１％０２ ３００℃ ０．１８４ｌ ３５０℃０．０７４９ ４００℃０．１３３７ Ｒｌ３２６／％ ０．１９４６ Ｒ１２３，％ ９９．５４ ９９．８４ ９９．７５ ９９．７９ ０．１５２７ ０．１７８ｌ ．｜ｌ ＼ 一ｓｌｌ§眉ｏ＾ｌ ＢＩ Ｈ ９９．７９ ９９．６６ ９９．７４ 从表２中可看出，吸附饱和后的ＣａＸ经三种不同 再生方式处理后，对Ｒ１３２６的吸附脱除效果不明显。 为了解饱和吸附以及再生方式对ＣａＸ结构的影响，对 吸附饱和以及再生后ＣａＸ进行Ｘ射线衍射分析，见图 ７。从图７可以看出，对比新鲜ＣａＸ的ＸＲＤ图谱，饱 和吸附后的ＣａＸ的表征ｘ型分子筛晶体结构的ｘ射 线衍射峰基本完全消失，说明饱和吸附后的ＣａＸ吸附 剂已经丧失了Ｘ型分子筛晶体结构。从３．２．１节讨论 可知，具有一定酸性和良好的ｘ型分子筛晶体结构是 ＣａＸ对Ｒ１３２６具有良好吸附性能的关键因素，而吸附 饱和后的ＣａＸ的ｘ型晶体结构消失，即使通过Ｎ２和 空气脱附再生也不能使其恢复，因而其再生性能不佳。 图７新鲜的、吸附饱和后以及再生后的ＣａＸ的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．７ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ ｆｒｅｓｈＣａＸ ａｎｄＣａＸ ａｔＸｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｄ ａｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａ－ｆｒｅｓｈＣａＸ ｂ－ＣａＸ ａｆｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 从外观观察，吸附饱和后的ＣａＸ为灰黑色，即有焦碳 沉积在其表面，这可能是随着表面Ｒ１３２６吸附量增多， 发生烯烃缩合形成稠环化合物、再进一步形成焦碳的 过程，同时伴随有ＨＦ和ＨＣＩ的脱出，而脱出的酸性 ｃ－ＣａＸ ａｆｔｅｒ Ｎ２ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｔ ３００℃ ｄ－ＣａＸ ｍｅｒ ａｉｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｔ ３００℃ 物质（ＨＦ和Ｈｃ１）对ＣａＸ的ｓｉ、Ａｌ骨架有破坏作用，从而造成沸石晶体结构坍塌。ＣａＸ对Ｒ１３２６达到吸 附饱和时，可能并不是所有吸附中心被Ｒ１３２６占据，而是其Ｘ型晶体结构遭到破坏，增强ＣａＸ材料骨 架的耐酸性，可能有助于进一步提高其对Ｒ１３２６的吸附容量和再生性能。 ４结 论 （１）ＮａＸ分子筛经ＣａＣＩ２、ＣｕＣＩ２和ＡｇＮＯ３溶液离子交换后，沸石晶体结构会受到不同程度的破坏， 破坏程度为ＣａＸ＜ＡｇＸ＜ＣｕＸ。 （２）以ＮａＸ、ＣａＸ、ＣｕＸ、ＡｇＸ和Ａｌ２Ｏ３为吸附剂时，从Ｒ１２３粗品中吸附脱除Ｒ１３２６的性能随吸附 温度升高而增强，即属于化学吸附过程。各种吸附剂将Ｒ１３２６脱除至检测限以下所需的温度为：ＣａＸ＞￣ ２２Ｏ℃，ＮａＸ、ＣｕＸ、ＡｇＸ和Ａｌ２Ｏ３￣＞３００＂Ｃ，而Ｒ１２３在２６Ｏ℃以上时分解比较明显，即ＣａＸ为最佳吸附 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２ｌ卷第４期 张波等：三氟二氯乙烷的吸附纯化研究 ６ｌ３ 剂，这与其具有一定酸性和ｘ型分子筛晶体结构有关。以Ｒ１３２６含量降低至检测限以下为标准，２２０＂Ｃ 下，ＣａＸ对Ｒ１３２６吸附容量达０．０６６ ｇ．ｇ～。 （３）吸附饱和后的ＣａＸ的Ｘ型晶体结构基本消失是造成其再生性能不佳的主要原因。 （４）虽然ＣａＸ因再生性能不佳，在实际应用中不能回收再利用，但目前已经在Ｒ１２３工业化装置上 应用，进料Ｒ１２３粗品中的Ｒ１３２６的含量低于Ｏ．０１％，每公斤ＣａＸ吸附剂可以处理６６０公斤以上的Ｒ１２３ 粗品，使Ｒ１３２６脱除率至检测线以下。由于制备ＣａＸ的成本很低，其成本在整个吸附提纯工艺成本中所 占比例极低。另外，使用吸附提纯工艺替代原有的萃取精馏工艺，可革除有机萃取剂对产品的二次污染 和对萃取剂的回收处理单元。在整个吸附提纯工艺中不产生废气和废液，只产生少量易处理的废ＣａＸ吸 附剂，因此，以ＣａＸ为吸附剂的吸附纯化技术是目前一种绿色、成本较低的Ｒ１２３精制技术，具有较高 的实际应用价值。 参考文献： ［１】ＳｉｅｖｅｒｔＡＣ，Ｒａｏ ＶＮ Ｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ［Ｐ】．ＵＳＰ：６，１４７，２６７，２０００—１０－１４． ［２】Ｙａｔｅｓ Ｓ Ｆ’Ｇ－ａｉｍ Ｒ．Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌ，ｌ，ｌ，３，３－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｍｐａｎｅ［Ｐ】．ＵＳＰ：６，０７７，９８２，２０００－０６－２０． ［３】Ｍｅｒｋｅｌ Ｄ Ｃ，Ｓｍｉｔｈ Ａ Ｍ，Ｆｌｅｓｉｎｇ，Ｋ Ｍ．Ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｌ，ｌ，ｌ，３，３，３，－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｓａｍｅ［Ｐ】．ＵＳＰ：６，２７４，７７９， ２００卜Ｏ８一ｌ４． ［４】ＬＯＵ Ｆａｎｇ－ｂｉａｏ（楼芳彪），ＭＩＮＧ Ｆａｎ【ｇ（闵雾），ＨＡＮ Ｏｕｏ－ｑｉｎｇ（韩国庆）．Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｌ，ｌ，ｌ—ｔｒｉｌｕｏｒｏ－ｆ２，２－ｄｉｃｈｌｏｒ－ｅｔｈａｎｅ（－－ 氟二氯乙烷的提纯方法）【Ｐ］．ＣＮ：１２７０１５６Ａ＇２０００．１０．１８． ［５】Ｂｏｌｍｅｒ Ｍ Ｓ．Ｐｕｒｉｉｆａｔｉｃｏｎ ｏｆＨＣＦＣ一１３３Ａ［Ｐ】．ＵＳＰ：６，２８８，２９４，２００１・０９一ｌ１． 【６】Ｊａｎｓｅｎ Ｒ．Ｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎｏｆｅｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ【Ｐ】．ＵＳＰ：５２３３１０７，１９９３．０８－０３． ［７】Ｙａｔｅｓ Ｓ Ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｕｒｉｌｙｉｎｇ ｌ，ｌ，ｌ，２一ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ【Ｐ】．ＵＳＰ：４，９０６，７９６，１９９０－０３・０６． 【８】ＺＨＡＮＧ Ｂｏ（张波），ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ（张建君），ＬＩＵ Ｃａｉ—ｂｏ（柳彩波）ｅｔ ａＬ Ｐｕｒｉｆｉａｔｃｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｌ，ｌ，１４ｒｉｌｆｕｏｒｏ－２，２．ｄｉｃｈｌｏｒ－ｅｔｈａｎｅ（－－ 氟二氯乙烷的提纯方法）［Ｐ］．ＣＮ：１６３４８ｌ７Ａ，２００５．０７．０６． ［９】ＣＨＥＮ Ｙｉｎ・ｆｅｉ（陈银飞），ＺＨＵＯ Ｇｕａｎｇ・ｌａｎ（卓广澜），ＧＥ Ｚｈｏｎｇ－ｈｕａ（葛忠华）ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆＭｇＡＩＦｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇＩｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＭｇＡＩＦｅ复合氧化物高温下脱除低浓度ＳＯ２的性能）［Ｊ１．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖ（高校化学工程学报），２０００，ｌ４（４）：３４６—３５ １． ［１０］ＧＡＯ Ｚｉ（高滋），ＨＥ Ｍｉｎ・ｚｉ（何鸣之）’ＤＡＩ Ｙｉ・ｙｕｎ（戴逸云）．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ＆Ｓｅｐａｒａｔｏｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（沸石催化与分离技 术）【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ（：［１￣京）：Ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ Ｐｒｅｓｓ（中国石化出版社），１９９９．
