第３５卷第３期 ２０１６年３月 硅 酸 盐 通 报 Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．３ ＢＵＬＬＥＴＩＮ ０Ｆ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＣＥＲＡＭＩＣ ＳＯＣＩＥＴＹ Ｍａｒｃｈ．２０１６ 常压制备ＳｉＯ２气凝胶的温度控制研究 孙丰云 ，林金辉 ，任科法 ，邓（１．成都理工大学材料与化学化工学院，成都苗 ６１００５９） ６１００５９；２．成都理工大学地球科学学院，成都摘要：以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为先驱体，乙醇（ＥｔＯＨ）为溶剂，盐酸和氨水为酸碱催化剂，Ｎ，Ｎ·二甲基甲酰胺（ＤＭＦ） 为干燥控制化学添加剂，通过溶胶一凝胶法制备ＳｉＯ 醇凝胶，经异丙醇（ＩＰＡ）／正己烷（Ｈｅｘａｎｅ）溶剂置换，三甲基氯 硅烷（ＴＭＣＳ）／正己烷表面改性等工艺，最后经常压干燥制备完整，低密度，高比表面积，超疏水的ＳｉＯ：气凝胶块 体。研究了各工艺阶段温度变化对气凝胶性能的影响。研究发现：水解温度为３５℃，凝胶温度为室温，老化温度 为５０℃，分步溶剂置换中前４步为５０℃，第５步为３５℃，改性温度为３５℃，清洗温度为５０℃，制备的ＳｉＯ 气凝 胶块体，比表面积高达８９２．３３ ｉｎ ／ｇ，密度０．１４２ ｇ／ｃｍ ，疏水角１４０。。 关键词：ＳｉＯ２气凝胶；常压干燥；温度 中图分类号：ＴＱ１１５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１·】６２５（２０１６）０３－０９８４－０５ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ａｅｒｏｇｅｌｓ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＳＵＮ Ｆｅｎｇ—ｙｕｎ ， ｎ—ｈｕｉ ，ＲＥＮ Ｋｅ－ｆａ ，ＤＥＮＧ Ｍｉａｏ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５９，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂｌｏｃｋ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｉｆｃ Ｓｕｌ￣ａｅｅ ａｒｅａ，ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｐｅｒ—ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＴＥＯＳ）ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ， ｅｔｈａｎｏｌ（ＥｔＯＨ）ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉａ ａｓ ａｃｉｄ—ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｎ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌｆ０ｒｍａｍｉｄｅ （ＤＭＦ）ａｓ ｄｒｙｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（ＩＰＡ）／ｎｏｒｍａｌ ｈｅｘａｎｅ（Ｈｅｘａｎｅ）ａｓ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＴＭＣＳ）ａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈａｔ ｂｌｏｃｋ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｈｏｓｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｅｌ ｉｓ １４０。， ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｉｓ ８９２．３３ ｍ ／ｇ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ｏｎｌｙ ０．１４２ ｇ／ｃｍ ｗｈｅｎ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ３５℃． ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｇｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ５０℃，ｅｘｃｈａｎｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｆｏｕｒ ｓｔｅｐｓ ｉｓ ５０ ｏＣ，ｅｘｃｈａｎｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓｔｅｐ ５ ｉｓ ３５ ｃｌｅａｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ５０℃． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ；ａｍｂｉｅｎｔ ｄｒｙｉｎｇ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ，ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ３５℃ａｎｄ １ 引 言 ＳｉＯ 气凝胶是一种新型的由纳米量级颗粒相互交联形成的具有三维网状结构的非晶态材料…，颗粒大 小在１～１００ ｎｍ之间，其孔隙率介于８０％～９９．８％之间，具有典型的纳米材料特征，具有轻质多孔，超低导 热系数和超疏水等特点 ６ｌ。气凝胶材料的这些突出性能使其在军工、民用领域都有良好的应用前景 剐。 作者简介：孙丰云（１９８１一），女，博士．主要从事矿物材料方面的研究 通讯作者：林金辉，教授，博导． 第３期 孙丰云等：常压制备ＳｉＯ 气凝胶的温度控制研究 ９８５ 目前，常压干燥成为近年来国内外制备和研究ＳｉＯ：气凝胶的热点之一，但常压制备过程中ＳｉＯ：气凝胶易出 现裂纹，破碎成小块状，甚至成为粉末。如何防止孔隙结构大面积的塌陷是ＳｉＯ 气凝胶制备成功与否的关 键，如果孑Ｌ隙结构塌陷了，所得产品便失去了高孔隙率和高比表面积等特性，便不再有ＳｉＯ 气凝胶的各种优 异性能。目前，ＳｉＯ 气凝胶各制备环节的研究已经较为成熟，但对于温度控制的报道较少。 本文以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为硅源，通过制备过程中对温度的严格控制，通过常压干燥方法制备了完整 的高性能ＳｉＯ：气凝胶块体，同时讨论了温度变化对于制备高比表面、低密度ＳｉＯ：气凝胶块体的影响。 ２ 试 验 室温下将正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）、蒸馏水（Ｈ Ｏ）、无水乙醇（ＥｔＯＨ）按一定摩尔比混合，磁力搅拌１０ ｍｉｎ后 逐滴加入适量稀盐酸（０．１ ｍｏ￣Ｌ），继续搅拌３０ ｍｉｎ。 将混合溶液密封在一定温度下水解１２ ｈ，然后边搅拌 边滴加一定量的Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和稀氨水 （ＮＨ ·Ｈ Ｏ），得到ＳｉＯ 醇凝胶。将所得醇凝胶陈化 ２４ ｈ，分别以２０％（体积分数）的Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ、２０％（体 积分数）的ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ溶液为老化液，各老化２４ ｈ， 在异丙醇（ＩＰＡ）、７５％（体积分数）ＩＰＡ／正己烷 图１ ＳｉＯ：气凝胶制备工艺流程图 （Ｈｅｘａｎｅ）、５０％（体积分数）ＩＰＡ／Ｈｅｘａｎｅ、２５％（体积 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ＳｉＯ２ ａｅｒｏｇｅｌ 分数）ＩＰＡ／Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｘａｎｅ中进行５步溶剂替换，采 用１５％（体积分数）的三甲基氯硅烷（ＴＭＣＳ）／Ｈｅｘａｎｅ溶液表面修饰２４ ｈ，以正己烷清洗４次，每次６ｈ，最后 在室温下干燥２４ ｈ，６０℃干燥１２ ｈ，１００℃、１５０℃、２００℃分别干燥ｌ ｈ，逐级干燥得到ＳｉＯ 气凝胶，制备工 艺流程如图１所示。 根据样品制备过程，选择水解温度、凝胶温度、老化温度、溶剂置换温度、改性温度、清洗温度设计试验。 使用ＮＯＶＡ ２０００Ｅ型比表面孔隙度测定仪检查ＳｉＯ 气凝胶孔结构性能；利用质量除以体积的方法测定气凝 胶密度；采用测量液滴尺寸的方法测量气凝胶与水的接触角；采用Ｑｕａｎｔａ２５０ ＦＥＧ型扫描电镜观察气凝胶材 料显微组织结构及微观形貌特征。 ３结果与讨论 ３．１水解温度对ＳｉＯ：气凝胶的影响 表ｌ为不同水解温度制备ＳｉＯ 气凝胶的物理性质。从表１可以看出，当水解温度升高时，气凝胶的凝 胶时间缩短，密度先减小后增大，比表面积呈现先增加后减小趋势，水解温度较高时，气凝胶成块性较差。这 是因为随着水解温度的升高，水解反应完全，体系中产生的（ｃ Ｈ Ｏ）３ＳｉＯＨ数量增多，有利于加碱催化后的 缩聚反应，使得凝胶时间缩短，密度降低，比表面积增大；但温度到达５Ｏ℃以上时，会造成溶液挥发过多，使 原始反应配比发生变化，且在缩聚阶段反应加快，结构不均匀，使气凝胶成块性变差。 表１不同水解温度制备ＳｉＯ：气凝胶的物理性质 （凝胶温度室温、老化温度６０℃、置换温度５０℃、改性温度４ｏ℃、清洗温度５Ｏ℃） Ｔａｂ．１ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳｉＯ２ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３．２凝胶温度对ＳｉＯ：气凝胶的影响 ９８６ 试验与技术 硅酸盐通报 第３５卷 表２是不同凝胶温度制备ＳｉＯ 气凝胶的物理性质。从表２可以看出，凝胶温度从室温升至５０ ｑＣ，凝胶 时间缩短，气凝胶密度增加，比表面积减小。因为温度升高有利于溶胶粒子间相互碰撞凝结，凝胶速度加快， 但结构相对不均匀，且骨架变得粗大，导致气凝胶密度的增加及比表面积的减小。 表２不同凝胶温度制备ＳｉＯ：气凝胶的物理性质 （水解温度３５℃、老化温度６０℃、置换温度５Ｏ℃、改性温度４０℃、清洗温度５Ｏ℃） Ｔａｂ．２ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳｉＯ２ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３．３ 老化温度对ＳｉＯ：气凝胶的影响 表３是不同老化温度制备ＳｉＯ 气凝胶的物理性质。从表３可以看出，随着老化温度的升高，凝胶网络 逐渐变粗，相对细小的结构和孔隙减少，凝胶强度得到明显增强，使常压干燥时，体积收缩减小，比表面积增 大，成块性变好。老化温度从４Ｏ℃升至５Ｏ℃后，气凝胶密度减小，升至６０℃，因凝胶粒子的相对粗大，密度 有所上升。 表３不同老化温度制备ＳｉＯ：气凝胶的物理性质 （水解温度３５℃、凝胶温度室温、置换温度５０℃、改性温度４０℃、清洗温度６０℃） Ｔａｂ．３ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳｉＯ２ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ａｇｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３．４ 溶剂置换温度对ＳｉＯ：气凝胶的影响 表４是不同溶剂置换温度制备ＳｉＯ 气凝胶的物理性质，由表４可知，溶剂置换温度的升高，使得气凝胶 密度先减小后增大，比表面积先增大后减小，完整性在置换温度高时变得较差。溶剂置换是通过表面张力较 小的溶剂进行置换，以减小干燥过程中的毛细管力，在３０ 及４０ ｃＣ，置换过程相对缓慢，对气凝胶结构影响 小；５０℃下，置换过程加速且更加完全，制的气凝胶比表面积较大；６０ ｏＣ时，因置换速度过快，在毛细管力的 作用下，部分结构坍塌，使得密度上升，比表面积减小，且很难得到大块气凝胶。 表４不同溶剂置换温度制备ＳｉＯ：气凝胶的物理性质 （水解温度３５℃、凝胶温度室温、老化温度５０℃、改性温度４０℃、清洗温度５０℃） Ｔａｂ．４ Ｐｈｙｓｉｅａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳｉＯ２ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３．５ 表面改性温度对ＳｉＯ：气凝胶的影响 表面改性是以常压干燥工艺制备气凝胶的过程中的重要步骤，通过表面改性，将凝胶骨架表面的羟基置 换成憎水性的烷基，可以有效减少气凝胶干燥过程中的体积收缩。表５是不同表面改性温度制备ＳｉＯｚ气凝 胶的物理性质。从表５可以看出，因改性时间固定为２４ ｈ，室温下改性缓慢，改性液ＴＭＣＳ的挥发性又极强， 导致最终气凝胶改性不完全，出现部分透明部分乳白色不透明现象，且完整性较差；３５℃下可得到改性完全 ９８８ 试验与技术 硅酸盐通报 第３５卷 ４ 结 论 （１）以正硅酸乙酯常压制备了疏水性能良好的ＳｉＯ 气凝胶块体，确定了各制备过程最佳制备温度：水解 温度为３５℃，凝胶温度为室温，老化温度为５０℃，分步置换中前４步为５０℃，第５步为３５℃，改性温度为 ３５ ｑＣ，清洗温度为５０℃； （２）ＳｉＯ 气凝胶呈现完整块体，颗粒与孔径分布均匀，不存在大的孔洞结构，密度为０．１４２ ｇ／ｃｍ ，比表 面积为８９２．３３ ｍ ／ｇ，平均孔径３９．５３ ｎｍ，气凝胶表现出良好的疏水性，与水的接触角为１４０。。 参［１］ 沈军，连考文献 娅，祖国庆，等．气凝胶低成本制备及其在建筑保温领域中的应用［Ｊ］．功能材料，２０１５，４６（７）：０７００２． ［２］ Ｚｕ Ｇｕｏｑｉｎｇ，Ｓｈｅｎ Ｊｕｎ，ＮｉＸｉｎｇｙｕａｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ ｅｌａｓｔｉｃ ａｅｒｏｇｅｌｓ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ【Ｊ］．Ｊ０ｕｒｎａｌ ｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１ｌ，４２（０１）： １５１．１５４． Ｕ Ｋ Ｈ，Ｊｕｎｇ Ｉ，Ｐａｒｋ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｂｙ ａ ｔｗｏ ｓｔｅｐ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ［３］ Ｂａｎｇｉｄｒｙｉｎｇ［Ｊ Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１３，１８：５０－５７． ｌｅｔ，Ｗ．Ａ．Ｔ．ｄｅ Ｓｏｕｓａ，Ｄ．Ａ．Ｄｏｎａｔｔｉ，Ａ．Ｉｂａｎｅｚ Ｒｕｉｚ．Ｍａｓｓ ｆｒａｃｔａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｎｏｇｅｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｓｏｎｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｆ ｏ［４］ Ｄ．Ｒ．ＶｏｌＮｏｎ—Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２００７（３５３）：１４３·１５０． ［５］ 刘朝辉，苏勋家，侯根良，等．ＳｉＯ２气凝胶的改性研究及在航空航天领域的应用［Ｊ］．飞航导弹，２００６（１０）：６１－６４． ［６］ 张志华，王文琴，祖国庆，等．ＳｉＯ２气凝胶材料的制备、性能及其低温保温隔热应用［Ｊ］．航空材料学报，２０１５，３５（１）：８７． ［７］ Ｈｒｕｂｅｓｈ Ｌ Ｗ．Ａｅｒｏｇｅｌｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９８，２２５（１）：３３５—３４２． 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