Ba位和Fe位La-Co共掺杂对BaFe12O19磁性能的影响

了第2相LaFeO3.用扫描电子显微镜观察了样品的微观形貌，在低掺杂量时，样品呈现明显的片状六角

结构，具有较好的分散性.随着掺杂浓度的升高，样品的六角形形貌变得不明显，而且颗粒出现了明显的 团聚现象.磁性测量表明：当La-Co掺杂量x=0.1时,矫顽力达到最大值为5 831 Oe,且饱和磁化强度降 低缓慢，几乎不变;随着La-Co掺杂量的进一步增加，饱和磁化强度和矫顽力均出现不同程度的降低,这

可能源于La-Co离子掺杂效应和第2相LaFeO3的出现.研究结果揭示了适量的La-Co掺杂BaFe12O19A 角铁氧体在高密度磁存储方面具有潜在的应用前景.关键词:溶剂热法;六角铁氧体;La-Co掺杂;磁性;矫顽力中图分类号:TQ 58 文献标志码:A DOI：10.16357/j. cnki. issnlOOO-5862.2019.05.06物性方面扮演着极其至关重要的作用•传统的陶瓷

o引言M型BaFe12O19 ( BaM)作为一种重要的磁铅石 型结构的六角铁氧体，由于具有高的矫顽力、大的饱

烧结法常以氧化铁和碳酸顿为原料制备单相的

BaM铁氧体，要求烧结温度大于1 200 T，但过高的 烧结温度会导致多畴颗粒的形成，同时造成颗粒间 的严重团聚，因此不适合于高密度存储领域方面的 应用\"2。] .为了优化BaM铁氧体的微结构及性能,

和磁化强度、高的居里温度、良好的化学稳定性和耐 腐蚀性，近年来已经被广泛应用于高密度磁存储、永

磁体、微波吸收等领域3〕.但就实际应用来看，何

其他一些溶液法相继被用来合成M型铁氧体，例如 溶胶凝胶法⑷、水热/溶剂热法、共沉淀法问、 静电纺丝技术切.水热法/溶剂热法由于其独特的 优势，既不需要昂贵的原材料也不要求过高的烧结

种手段能够有效BaM的微结构以及磁性能仍

然是科学家面临的重要挑战之一•在顿铁氧体BaM

中,Fe*离子处于5种不同的晶位，分别是2a、2b、

温度，在控制纳米材料微结构和性能方面受到科学

铤、轿和⑵，其中4九、轨晶位上的离子磁矩与晶 位2a、2b、l2k上的离子磁矩反平行排列，取代不同 晶位上Fe*离子能够有效BaM铁氧体的磁性

家广泛地关注.然而，通过该类方法制备的BaM铁

氧体的磁性比较差,室温饱和磁化强度一般远远低 于体相MI.目前为止，关于溶剂热法制备La-Co共掺杂 BaM系列样品的微结构及磁性能方面的系统研究 工作还比较罕见•在本研究工作中，成功合成了 La- Co 共掺杂BaM系列样品，同时La-Co的掺杂量能够

质•在过去的许多年中，大量的金属离子被用来取代 Ba\"或Fe'*或共同取代Ba^-Fe'*,例女口 Zn同、

La[7'8]、Ce[9]、Y[10]、Sc[11]、Ga[12]、Cu-Mn[13]、Zn-

Ti[14] ACo-Ti[1516]、Co-Si[17] ,La-Zn[18]、Ce-Co[19]等用 以改善BaM的磁性质.有效体系的室温饱和磁化强度和矫顽力•该实

验结果预示了低掺杂La-Co含量的BaM样品在高 密度磁存储领域具有潜在的应用前景.众所周知,材料的制备及合成方法在其结构和

收稿日期：2019-04-17基金项目：安徽省高校自然科学课题(KJ2018A0393 ,KJ2016SD53)和安徽省自然科学青年基金(1908085QA36)资助项目. 作者简介:张敏(1988-)，女，安徽亳州人，副教授，博士，主要从事磁性功能材料研究.E-mail：zmin@ mail. ustc. edu. cn474江西师范大学学报(自然科学版)2019 年1实验1.1 La-Co共掺杂体系的制备采用溶剂热法合成Ba一La*Fe—Co”(\\9(% =

2实验结果与讨论2.1结构表征及其机理分析图 1 给出了 Bai_*La*Fei2_*Co*Oi9(% =0、0. 10、 0.15,0.20和0.25)多晶样品的室温X-射线衍射

0,0.10,0.15,0.20和0. 25)系列纳米材料样品.实 验中所用原材料均为分析纯•制备过程中为了获得

(XRD)图谱.XRD谱表明：当La和Co掺杂量小于 0.15时，所有样品是单相的.当La和Co掺杂量大于

单相的BaM铁氧体样品，保持化学计量比Ba/(Fe, La-Co) = 1/& 称取 0. 13 g Ba(NO3)2 (99. 5%)、

0.15时，出现了少量的杂相LaFeO3，这意味着La和

Co离子在BaFe12O19体系材料中的共掺杂极限是 0.15.与先前用Ni和Ti共掺杂的BaM铁氧体的研 究结果相比创，La和Co离子只能掺杂较少的量,

1. g Fe(NC)3)3 • 9H2O(9& 5% )和 1.08 g NaOH

(96%)原材料溶于50 mL的乙二醇溶剂中，常温下 搅拌60 min.然后把混合物转移到容积为70 mL的 高压釜中,封闭好后放入烘箱里220 T保温24 h.自 然冷却到室温后,取出离心分离，用去离子水和无水

进入到六角铁氧体的晶体结构，这主要是由掺杂金 属离子的半径所决定的•所有合成样品的晶格常数 均由Rietveld精修得到，在表1中列出.当掺杂量

乙醇各洗3次，放入烘箱80七干燥•干燥后的粉末 放于箱式炉中450 T预烧保温5 h,最后将预烧好的

x=Q. 1时，样品的晶格常数值变大,这主要因为掺 杂离子的La3 +和Co? +半径比Ba2 +和Fe? +离子半径 大的原因•但是继续增大La-Co的掺杂含量,晶格常 数反而减小,这主要是由于此时样品中出现了第2

样品在900七烧结6 h. La-Co共掺杂样品的制备采 取与BaM相同的制备方法，例如合成Bao.9La().iFen.9 -

相LaFeO3 (图1中标记)，杂相的出现可能导 致晶格常数的减小.Co。」。®样品,需称取 0. 118 0 g Ba(N03)2A0. 017 2 g La(CH3COO)3 • 1. 5H2O (99. 9%)、1. 627 0 g

Fe(NO3)3 • 9H2O 和 0. 008 0 g Co(CH3COO)2 • 4H2O(99.5%)溶于50 mL的乙二醇中.1.2样品的性能及表征样品结构表征采用全自动X-射线衍射仪

(XRD,PHILIPS,CuK。,入=0. 1 06 nm).利用场发

射扫描电子显微镜(FESEM.FEI Sirion 200)观察样 品的形貌和微粒尺寸•样品的磁性质用超导量子干

涉仪(SQUID, MPMS-5T)测量.表1 Ba—La*Fe]2“Co*Oa的晶粒尺寸(D)、晶格常数(a、c)、饱和磁化强度(甌)、剩余磁化强度(甌)和矫顽力(凤)样品x =0D/nm55a/nmc/nm2.321 6c/aAfs/(emu • g 1)74.8Mr/ ( emu • g ~1)36.335.531.4Q/Oe0.5 60.5 70.5 40.5 33.9383.9383.9393.9395 4095 8314 70 316=0.10=0.11382.322 02.321 52.321 371.9.963.4兀=0.253630.3图2给出了代表性样品x=Q.l的室温XRD的 Rietveld精修拟合结果.来自Rietveld拟合过程，获 得了参数咼、陽＞ 和”的值•对于一个最佳的理想

入了 M型铁氧体相应的晶体位置.图 3 给出了 Bai_*La*Fei2_*Co*Oi9(% =0、0. 10、

0.15和0.25)多晶样品SEM图谱.类似于Ni-Ti掺 杂的BaM铁氧体样品⑷，样品的微粒尺寸比较均

拟合结果来说，常常要求”的值应接近于数值 1列.对于样品力=o. 1来说，其/ =1.8(接近于匀，集中分布在100 -200 nm之间.在低掺杂量时, 样品呈现明显的片状六角结构，并具有良好的分散

,这意味着样品的实验谱与计算谱有着较好的吻 1)合，且没有检测出其他的杂相•因此，拟合结果揭示 性,其表面形貌优于其他课题组制备的BaM铁氧体 样品但是随着掺杂浓度的升高，样品的六角形

成功合成了低共掺杂La-Co含量的单相M型BaM 铁氧体系列样品，同时也说明La和Co离子可能进

貌变得不明显，且颗粒出现了明显的团聚，这可能是第5期张 敏，等:Ba位和Fe位La-Co共掺杂对BaFe12O19磁性能的影响475因为第2相LaFeO3的出现导致了样品团聚的加重.…g Exp.20 30 40

50 60 70 80

29/(°)图2样品x=0.1的室温XRD的Rietveld拟合效果2.2磁性能及其机理分析图 4 给出了 Ba一La”Fe—50卩（％ =0,0. 10、

0.15和0.25）多晶样品的室温磁化曲线.所有的样 品均表现出明显的磁滞行为，具有亚铁磁性.由表1

看出，随着La和Co掺杂量的变大，样品的磁化强度 M,单调减小,这可能归因于La-Co的替代削弱了晶

体中四面体间隙和八面体间隙之间的超交换相互作 甩根据Gorter模式㈤，Fe3 *被分布在5个不同的

间隙位置：3个自旋向上（2ag、2b） ,2个自旋向 下（饬和4A）,La3 +替代Ba? +将会导致Fe? +不平衡 地分布•同时，由于Co?*离子的磁矩（约为4加）小

于Fe3 +的磁矩（约为5 m ） , Co?*离子替代Fe3 +将 会削弱S层中四面体（的）间隙和八面体（铤）间隙

的Fe*之间的超交换作用.由图4可知，当％ =0.15

时,M,出现了明显的降低，因为随着掺杂浓度的继 续增大，第2相LaFeO3的出现也会明显减弱样品的

磁性•这里，饱和磁化强度的变化规律（见图5）与文 献研究结果类似［19'26］.图5给出了样品的矫顽力Hc的变化规律，从图

5看出，在低掺杂浓度时&W0. 1）,比不断增大，当

掺杂浓度％ =0.1时,矫顽力达到最大值为5 831 Oe.当

掺杂量继续增大后，厲单调减小•在M型铁氧体系 统中,厲随着La-Co掺杂量的变化可以被解释为无 序微粒系统的矫顽力⑵］,可以被表达为0=0.&/陆， （1）其中&是磁晶各向异性常数,M,是饱和磁化强度. 在实验中，采用强平面磁性的Ct? +离子取代FJ +将

会导致磁晶各项异性常数&的增大.增大的磁晶各

项异性常数值可能会提高样品的本征矫顽力•根据 （1）式,厲与甌成反比，当x<0. 15时，由于Ct?* 离子掺杂导致的磁晶各项异性常数&的增大和饱 和磁化强度的降低，导致0变大.然而，当x^0. 15

时,过量的Co2 +离子将会破坏Fe3 +的规则排列，削

弱金属离子间的超交换作用，从而导致Hc减小.另

外，第2相LaFeO3的出现也可能削弱材料的矫顽力 大小.H（T）图 4 BaiFe12_xCoxO19 （x =0、0. 10x0. 15 和 0. 25）的

室温磁化曲线;右下插图是低场下放大的磁化曲线图 5 Bax.^.La^Fe^_xCoxO19 （x 二0、0. 10s0. 15 和 0. 25）的

磁化强度和矫顽力值的变化趋势3结论用溶剂热法以及后烧结热处理成功合成了 La-Co 共掺杂的BaM系列纳米材料样品.在低掺杂La-

476江西师范大学学报（自然科学版）2019 年Co含量时，获得了分散性良好、尺寸均匀分布、具六 角结构的铁氧体样品•但随着掺杂浓度的增大，样品 六角的形貌变得逐渐模糊，且颗粒出现明显的团聚，

可这能源于第2相LaFeO3的出现.通过控制La3 + 和Co\"离子的共掺杂浓度,实现了 BaM纳米材料磁 性能的可调节性•具体表现为La-Co掺杂提高了样

品的矫顽力，同时又不会恶化样品的饱和磁化强度， 预示着该类材料在高密度磁存储方面具有潜在的应

用价值.4参考文献[1 ] Zhao Liang, Lii Xiaoxia, Wei Yanshi, et al. Hydrothermal

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substituted barium hexaferrites [J]. Journal of Alloys andMaterials,2005 ,295 ：263-268.The Effect of Co-Doped La and Co on

Magnetic Properties of BaFe12O19 HexaferriteZHANG Min,ZHU Guangping,LIU Qiangchun,LI Qiang,CUI Chaopeng(School of Physics and Electronics Information,Huaibei Normal University,Huaibei Anhui 235000,China)Abstract:The La-Co co-doped Ba!_xLaxFe12_xCox019(% 二0、0. 10、0. 15、0. 20 and 0. 25) hexaferrites are synthe­

sized by the solvothermal method. X-ray diffraction (XRD) analysis reveals that the samples of low-doped concen­

tration are single-phased. As the La-Co substitution increases, the 光 M0. 15 samples have LaFeO3 impurity phase.

Scanning electron microscope ( SEM) is used to show the morphology and particle size. At low substitution level, the morphology has hexagonal structure in platelet form and good dispersion. With the substitution level increasing, the shape becomes very irregular with aggregates appreciably. The magnetization measurement shows the value of coerci­

vity is as high as 5 831 Oe for a; = 0. 1 sample with only a litde decrease in the saturation magnetization. Both satu­ration magnetization and coercivity drop w让h increasing La-Co concentration, which can be attributed to the effects

of La-Co doping and appearance of LaFeO3. The results show that La-Co co-doped hexaferr让e Baip •

LaxFe12_xCox019 hexaferr让e may be potential candidates for application based on high density perpendicular record­ing technology.Key words ： solvothermal method ； hexaferrite ； La-Co substitution ； magnetic properties ； coercivity（责任编辑:冉小晓）