(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112048151 A(43)申请公布日 2020.12.08
(21)申请号 202010722795.2(22)申请日 2020.07.24
(71)申请人 福建创立佳科技有限公司
地址 361000 福建省厦门市火炬高新区(翔
安)产业区洪溪南路55号A栋301
申请人 上海工程技术大学
中国电力科学研究院有限公司(72)发明人 孔海娟 徐前 刘胜春 曹元智
余木火 王景朝 陈海龙 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理
有限公司 11246
代理人 陈波(51)Int.Cl.
C08L 63/00(2006.01)C08L 77/10(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
C08J 5/04(2006.01)C08G 59/42(2006.01)B29C 70/52(2006.01)
(54)发明名称
一种用于拉挤成型工艺制备芳纶复合芯的树脂组合物(57)摘要
本发明属于树脂改性组合物技术领域，尤其涉及一种适用于芳纶复合芯的树脂组合物及改性方法。本发明提供一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂组合物，包括：多官能缩环氧树脂、固化剂和纳米芳纶纤维。本发明主要是根据芳纶纤维表面性质，对高温的环氧树脂进行改性，一方面可以提高芳纶纤维与树脂之间的结合能力，另一方面提高树脂的耐热性和韧性，提高复合芯的抗弯曲的性能。
CN 112048151 ACN 112048151 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂组合物，其特征在于，包括：多官能缩环氧树脂、固化剂和改性后的纳米芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述固化剂选自酸酐或胺类。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纳米芳纶纤维为对位芳纶、间位芳纶、芳纶III纤维。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述多官能缩环氧树脂为耐高温的环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，纳米芳纶纤维在树脂组合物中的质量分数为0.05％～5％。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述多官能缩环氧树脂，包括缩水甘油醚类-胺类环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧中的一种。
7.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐，胺类固化剂选自三乙烯四胺、间苯二甲胺、间苯乙胺。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述缩水甘油醚类-胺类环氧树脂为1-缩水甘油醚，4-二缩水甘油胺环氧树脂。
9.一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：纳米芳纶纤维是用的对位芳纶纤维、间位芳纶、芳纶III、PBO、M5这些高取向芳香族纤维中的一种或多种，剪短之后，在DMSO/KOH溶液中进行溶解，其中纤维的质量分数为0.1％～0.6％，然后过滤用水多次洗涤，真空干燥，再将纳米芳纶纤维分散在丙酮中然后再与多官能缩环氧树脂混合，再将丙酮溶液蒸发除去制得。
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说 明 书
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一种用于拉挤成型工艺制备芳纶复合芯的树脂组合物
技术领域
[0001]本发明属于树脂改性组合物技术领域，尤其涉及一种适用于芳纶复合芯的树脂组合物及改性方法。
背景技术
[0002]拉挤成型工艺要求基体树脂具有适用期长、凝胶时间短、固化速度快等特点。适用于复合材料拉挤成型的基体树脂主要有环氧树脂、不饱和聚酯。粘度低和适用期长是树脂满足拉挤产品连续大规模生产需要的必备条件，同时快的反应速度是拉挤工艺本生的要求，满足快速成型的需要。高的耐温性能和韧性是拉挤复合芯满足高温环境使用和较好的弯曲性能、施工性能的要求。目前应用比较多的树脂是环氧树脂主要是针对碳纤维、玻璃纤维用的，而对于芳纶纤维应用的纤维较少，与芳纶纤维之间的表面结合性能比较差，影响其使用。本发明针对芳纶纤开发的树脂，可以满足与芳纶纤维比较好的浸润性能，同时具有较好的耐热性能和韧性。
[0003]专利文献1公开了一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合无及其制备方法。该环氧树脂组合物有环氧树脂、胺类固化剂和潜伏性固化剂以及低分子的环氧基团的化合物和无机填料，制备的高温的环氧树脂，可以在很快时间内迅速固化。该方法具有经济环保、反应可控，存在较大工业应用价值。
[0004]专利文献2公开了一种用于制备纤维增强复合材料的拉挤成型方法及设备，其采用简单的环氧树脂体系，及树脂、固化剂、脱模剂的混合体系，虽然方法操作容易，但是制成的样品树脂含量较低。
[0005]专利文献3公开了一种架空导线用树脂基纤维增强复合芯棒的基体树脂组合物及其使用方法的专利申请，其主要技术方案是将环氧树脂、固化剂、促进剂混合使用，与纤维浸润，采用此种方法表面处理的效果有限，且不能对纤维内部进行改性，反应时间相对较长。
[0006]常用的拉挤用树脂通常是不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，此类树脂材质耐热性能较低、界面性能较差的问题。采用环氧树脂制备复合材料具有优异的性能，但对通用型环氧树脂来说，以胺类为固化剂的树脂体系粘度较大，添加稀释剂后性能会大幅降低，以液体酸酐为固化剂的树脂往往需要高温长时间固化，环氧树脂用于拉挤成型工艺具有一定的局限性。本发明涉及用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂改性方法，在进行拉挤成型工艺前，需要将纤维在树脂中浸润，以在固化模具中实现固化。拉挤成型是制作高性能、低成本连续复合材料的一种方法。[0007]现有技术文献[0008]专利文献[0009]专利文献1：CN 201110183270.7[0010]专利文献2：CN 109016565A[0011]专利文献3：CN 102604328A
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说 明 书
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发明内容
[0012]发明要解决的技术问题
[0013]本发明的目的是解决常用的拉挤用树脂耐热性能较低、界面性能较差的问题。[0014]用于解决技术问题的方法[0015]针对上述问题，本发明提出了一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂组合物和及组合物的改性方法。
[0016]根据本发明的一个实施方案，提供一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂组合物，包括：多官能缩环氧树脂、固化剂和纳米芳纶纤维。[0017]一种实施方式为，所述固化剂选自酸酐或胺类等。[0018]一种实施方式为，所述芳纶纤维为对位芳纶、间位芳纶、芳纶III等纤维。[0019]一种实施方式为，所述多官能缩环氧树脂为耐高温的环氧树脂。[0020]一种实施方式为，纳米芳纶纤维在树脂组合物中的质量分数为0.05％～5％。[0021]一种实施方式为，所述多官能缩环氧树脂如缩水甘油醚类-胺类环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧)。
[0022]一种实施方式为，所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐，胺类固化剂选自三乙烯四胺、间苯二甲胺、间苯乙胺等。[0023]一种实施方式为，所述缩水甘油醚类-胺类环氧树脂为1-缩水甘油醚，4-二缩水甘油胺环氧树脂。
[0024]根据本发明的第二方面，提供一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂组合物的制备方法，其包括：纳米芳纶纤维是用的对位芳纶纤维、间位芳纶、芳纶III、PBO、M5等高取向芳香族纤维剪短之后，在DMSO/KOH溶液中进行溶解，其中纤维的质量分数为0.1％～0.6％，然后过滤用水多次洗涤，真空干燥，再将纳米芳纶纤维分散在丙酮中然后再与多官能缩环氧树脂混合，再将丙酮溶液蒸发除去制得。[0025]本发明的有益效果
[0026]本发明涉及用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂改性方法，在进行拉挤成型工艺前，需要将纤维在树脂中浸润，以在固化模具中实现固化。拉挤成型是制作高性能、低成本连续复合材料的一种方法。常用的拉挤用树脂通常是不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，此类树脂材质耐热性能较低、界面性能较差的问题。采用环氧树脂制备复合材料具有优异的性能，但对通用型环氧树脂来说，以胺类为固化剂的树脂体系粘度较大，添加稀释剂后性能会大幅降低，以液体酸酐为固化剂的树脂往往需要高温长时间固化，环氧树脂用于拉挤成型工艺具有一定的局限性。本发明使用一种改性多官能缩环氧树脂，利用其固化特性，并与液体酸酐配合进行拉挤成型工艺，赋予树脂体系良好的拉挤性能。[0027]从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。具体实施方式
[0028]以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。[0029]本发明使用一种改性多官能缩环氧树脂，利用其固化特性，并与液体酸酐配合进行拉挤成型工艺，赋予树脂体系良好的拉挤性能。本发明涉及用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂改性方法，在进行拉挤成型工艺前，需要将纤维在树脂中浸润，以在固
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说 明 书
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化模具中实现固化。采用环氧树脂制备复合材料具有优异的性能，但对通用型环氧树脂来说，以胺类为固化剂的树脂体系粘度较大，添加稀释剂后性能会大幅降低，以液体酸酐为固化剂的树脂往往需要高温长时间固化。
[0030]本发明的目的是提供了一种用于拉挤成型工艺制备高性能芳纶复合芯的树脂改性方法，提高纤维力学性能的同时，解决常用的拉挤用树脂耐热性能较低、界面性能较差的问题，赋予树脂体系良好的拉挤性能。
[0031]本发明制得的单根制品主要结构是：芳纶纤维和环氧树脂经拉挤成型工艺复合形成本发明采用的芳纶纤维制得的样品(其中，环氧树脂由纳米芳纶改性后所得)，可用于电缆芯的支撑材料，相比传统使用碳纤维制得复合芯，改善了环氧树脂与纤维的结合力，其安全系数大大提高，增加了智能电网和供电线路的可靠性和安全性，对于自然灾害引起的突发事故的发生也有效减少。[0032]作为优选的技术方案：
[0033]如上所述的一种用于拉挤成型工艺制备芳纶复合芯的树脂组合物，实验中用到的环氧树脂，选择了市售环氧树脂及固化剂，促进剂选用为液体酸酐，体积比树脂：固化剂：脱模剂：促进剂＝10:10:1:1。[0034]如上所述的方法，其特征在于，将环氧树脂、固化剂、促进剂均匀混合，真空脱泡后注入到标准试样模具中，在烘箱中按照80℃1h+120℃2h+150℃2h的条件升温固化制得浇注体，以用作测试力学性能。[0035]如上所述的方法，所述将树脂体系与内脱模剂相互混合，注入胶槽。[0036]如上所述的方法，所述拉挤成型模具采用三段阶梯式加热模具，温度范围在200℃-300℃。。
[0037]如上所述的方法，将用来浸润纤维的树脂体系与内脱模剂相互混合，注入胶槽。[0038]如上所述的方法，所述其特征在于，拉挤成型过程中纤维与树脂的体积比为3:2。。[0039]如上所述的方法，所述牵引的速度设为8cm/min。如上所述的方法，所述芳纶纤维经过表面清洗，具体为将纤维放入丙酮或者甲苯溶剂，浸泡并加热至80～100℃，时间在2～4h，取出并真空干燥。[0040]实施例
[0041]通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。[0042]制备纳米芳纶的操作如下：[0043](1)使用超细剪切机制备1g芳纶小段；[0044](2)500ml DMSO溶液，1.5gKOH，1g芳纶，混合搅拌，放置一周；[0045](3)取一定量ANFs/DMSO溶液，使用去离子水抽滤3-4次，得到纳米芳纶(ANFs)；[0046](4)置于烘箱烘干，80℃，1-2h。[0047]实施例1
[0048]一种玻纤带包覆芳纶绞线的拉挤成型制备方法，包括以下步骤：[0049](1)本实验选取市售耐高温环氧树脂，，对应的固化剂为改性甲基四氢苯酐，，质量比树脂：固化剂：脱模剂：液体酸酐＝10:10:1:1。[0050](2)选取模口直径为2.5mm的模具，分别制备拉挤样品，牵引机的速度设置为8cm/min，三段固化温度为240℃，250℃，240℃；
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(3)将一次拉挤得到的样品进行二次拉挤工艺，将七根拉挤样品通过旋转模具绞
合成麻花样品，三段固化温度为180℃，190℃，180℃；[0052](4)绞合的同时，在进模口的位置，两侧引入两条玻纤带，使其包覆在绞合样品周围；[0053](5)成型后收集成品。样品表面形貌大大改善，表面光滑，固化完全，未见明显沟壑、脱丝现象。[0054]实施例2
[0055]一种电缆复合芯的制备工艺，包括以下步骤：[0056]进行拉挤前的准备工作，配制环氧树脂、预浸液，选用市售环氧树脂(加入纳米改性纤维)及固化剂，树脂：固化剂：脱模剂：液体酸酐＝10:10:1:1；芳纶纤维通过预浸槽，进行预浸处理，；纤维通过胶槽，上胶；进入模具分三段固化，温度分别设定为260℃，270℃，260℃；随后出模具，经隧道式烘箱，后固化处理，将制得的样品分别缠绕在不同线圈上，进行收集；用制得的样品进行二次拉挤工艺，模具内壁改为旋转式，不加热，将一根制品通过中心的集束孔，再将四根光纤制品均匀分布于中心集束孔周围的四个集束孔中，同时拉入一层橡胶层，使其包覆，经旋转，得到电缆复合芯。[0057]实施例3
[0058]一种基于拉挤成型工艺制备电缆芯支撑材料的方法，包括以下步骤：[0059](1)选用环氧树脂进行配制，与适量液体酸酐相配合；[0060](2)纤维通过胶槽，上胶；进入模具分三段固化，温度分别设定为180℃，190℃，180℃，拉挤速度选择为10cm/min；[0061](3)随后出模具，经隧道式烘箱，后固化处理，照此方法制备出四组样品，将制得的样品分别缠绕在不同线圈上；[0062](4)用制得的四个样品进行二次拉挤工艺，模具内壁改为旋转式，将一根制品通过中心的集束孔，其余制品均匀分布于中心集束孔周围的六个集束孔中，先通过预浸槽预浸润，进入胶槽浸润，通过内壁带有旋转装置的模具，并且在进模口的位置拉入芳纶带，包覆在绞线的周围，以改善表面性能。[0063]实施例4
[0064]一种玻纤和碳纤的复合拉挤制备工艺，包括以下步骤：[0065]进行拉挤前的准备工作，配制环氧树脂、预浸液，选用环氧树脂及固化剂，树脂：固化剂：脱模剂：液体酸酐＝10:10:1:1；纤维通过预浸槽，进行预浸处理，体积比环氧树脂：稀释剂＝1:3；纤维通过胶槽，上胶；进入模具分三段固化，温度分别设定为240℃，250℃，240℃；碳纤居中，两侧为玻纤，进入模具固化，随后出模具，经隧道式烘箱，后固化处理，将制得的样品分别缠绕在不同线圈上，进行收集由此得到了复合芯。[0066]实施例5
[0067]一种玻纤带包覆芳纶的拉挤成型制备方法，包括以下步骤：[0068](1)本实验选取耐高温环氧树脂，，对应的固化剂为改性甲基四氢苯酐，质量比树脂：固化剂：脱模剂：液体酸酐＝10:10:1:1。[0069](2)选取模口直径为6.5mm的模具，牵引机的速度设置为8cm/min，三段固化温度为180℃，190℃，180℃；
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(3)在进模口的位置，两侧引入两条玻纤带，使其包覆在绞合样品周围；
[0071](5)成型后收集成品。[0072]实施例6
[0073]一种电缆芯芳纶支撑材料拉挤成型工艺，包括以下步骤：[0074](1)模口直径选取2.5mm；[0075](2)选用市售环氧树脂与液体酸酐进行配制；[0076](3)纤维通过胶槽，上胶；进入模具分三段固化，温度分别设定为180℃，190℃，180℃，拉挤速度选择为5cm/min；[0077](4)随后出模具，经隧道式烘箱，后固化处理，照此方法制备出四组样品，将制得的样品分别缠绕在不同线圈上；[0078](5)用制得的四个样品进行二次拉挤工艺，模具内壁改为旋转式，将一根制品通过中心的集束孔，其余制品均匀分布于中心集束孔周围的六个集束孔中，先通过预浸槽预浸润，进入胶槽浸润，通过内壁带有旋转装置的模具，并且在进模口的位置拉入芳纶带，包覆在绞线的周围，以改善表面性能。[0079]实施例7
[0080]一种玻纤带包覆芳纶绞线的拉挤成型制备方法，此方法为实施例1的对比实验，树脂中不添加改性纳米芳纶纤维，包括以下步骤：[0081](1)本实验选取市售耐高温环氧树脂，对应的固化剂为改性甲基四氢苯酐，质量比树脂：固化剂：脱模剂：液体酸酐＝10:10:1:1。[0082](2)选取模口直径为2.5mm的模具，分别制备拉挤样品，牵引机的速度设置为8cm/min，三段固化温度为240℃，250℃，240℃；[0083](3)将一次拉挤得到的样品进行二次拉挤工艺，将七根拉挤样品通过旋转模具绞合成麻花样品，三段固化温度为180℃，190℃，180℃；[0084](4)绞合的同时，在进模口的位置，两侧引入两条玻纤带，使其包覆在绞合样品周围；[0085](5)成型后收集成品。经观察样品表面形貌，样品固化效果不佳，表面有明显沟壑、脱丝现象。
[0086]工业实用性
[0087]本发明制得的单根制品主要结构是：芳纶纤维和环氧树脂经拉挤成型工艺复合形成本发明采用的芳纶纤维制得的样品，可用于电缆芯的支撑材料，相比传统使用碳纤维制得复合芯，改善了环氧树脂与纤维的结合力，其安全系数大大提高，增加了智能电网和供电线路的可靠性和安全性，对于自然灾害引起的突发事故的发生也有效减少。[0088]此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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