有机氟工业 ・２０・ Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１２年第３期 聚偏氟乙烯制备锂离子电池隔膜初探 周丕严 （厦门柏润氟材料科技有限公司，福建厦门３６１１０２） 摘要：综述了锂离子电池隔膜的现状及其存在的问题，以及制备锂离子电池隔膜的新材料与发展现状；介绍了锂离子 电池隔膜的结构特点与性能要求；对聚偏氟乙烯制备锂离子电池隔膜的方法及其改性技术进行了初步的探讨。 关键词：锂离子电池；隔膜；聚偏氟乙烯；制备方法 １ 锂离子电池隔膜及存在的问题 １．１锂离子电池及工作原理 １．２制备锂离子电池隔膜的材料及存在的问题 目前，制备锂离子电池隔膜的材料主要为热塑 性聚烯烃材料，如ＰＥ、ＰＰ，采用干法或湿法工艺制得 单层ＰＥ、ＰＰ和多层复合结构（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）的隔膜， 锂离子电池分为液体型锂离子电池（ＬＩＢ）和聚 合物型锂离子电池（ＬＩＰ），ＬＩＰ因电解质种类不同又 可分为多孔态、凝胶态和干态＿ｌ Ｊ，其主要构件是有 正极、负极、电解液和隔膜等４个部分。其中，电池 隔膜是电池的关键部件，起着隔离阴阳极、吸收电解 上述隔膜均具有较高的强度和较好的化学稳定性， 在高于玻璃化温度条件下具有收缩孔隙的自闭合功 能，孔隙闭合后电池的阻抗上升，通过电池的电流受 到，防止由于过热而引起的爆炸等现象，是一种 相对可靠的锂离子电池隔膜材料 。 然而，聚烯烃隔膜的结晶度高而极性小，而电解 液中使用的均为极性高的有机溶剂。因此，隔膜与 液，允许电解液离子自由通过，提供较高的电导率， 从而实现离子传导的重要作用，又要使电池的正负 极隔开以防短路，是电池容量、循环能力和安全性能 的重要决定因素 Ｊ。当电池充电时，锂离子从正 电解液的亲和性差，几乎不被电解液溶胀；同时，聚 极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之，其工作原理 如图１、图２所示 。 存由 烯烃隔膜耐化学腐蚀性不高，易于老化，这些因素影 响了电池的循环使用寿命；此外，聚烯烃隔膜还存在 着大功率放电安全性的问题，ＰＥ、ＰＰ材料的熔点低 于１７０ ｃｃ，导致其在高温下易产生变形，当由于大功 率放电导致电池局部放热而升温至１７０℃左右时， ＬｉＭＯ２＋ｎＣ Ｍ Ｌｉ１ＭＯ２＋Ｌｉ ｃ 图１ 锂离子电池充放电方程式 Ｆｉｇ．１ Ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ 隔膜开始融化，导致正负极直接接触而爆炸。因此， 若采用耐高温、耐腐蚀材料制备锂离子电池隔膜，则 可以有效解决隔膜的热融化问题，从而保障电池的 安全。 ２ 制备锂离子电池隔膜的新材料与发展现状 近年来，开发一种能够耐高温、耐腐蚀性能，具 有较高安全性能的锂电池隔膜已成为国内外研究的 热点，而聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）等氟系聚合物因具有 图２锂离子电池工作原理图 Ｆｉｇ．２ Ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ 良好的化学、电化学稳定性和对电解液良好的亲和 性 ，是锂离子电池隔膜的理想材料。 作者简介：周丕严（１９７７一），男，硕士，工程师，主要从事高吸水性树脂、一次性卫生用品及高性能过滤材料的研究工作。 有机氟工业 ・２２・ Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１２年第３期 过，同时，使得电池的内电阻增加；孔的分布不均匀 性，则会产生电池内部电流密度不一致，导致局部电 流过大，影响电池使用寿命和安全性。 ４ ＰＶＤＦ制备锂离子电池隔膜的方法 ４．１静电纺丝法 ４）透气率：透气率也叫Ｇｕｒｌｅｙ值 ，指一定体积 的气体在一定压力条件下通过１平方英寸面积的隔 膜所需要的时间，用以表征隔膜的透过能力。透气率 目前，锂离子电池行业大都采用Ｃｅｌｇａｒｄ法制造 锂离子电池微孔隔膜，但该法生产所得隔膜的孔隙 率和吸液量较低，不能满足大电流充、放电的需要， 由隔膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和开孔率等因 素决定。一般来说，对于同一类型、厚度的隔膜，透气 且制作成本高¨ ，而其他制备方法也存在孔隙率 低，且不能大批量生产的缺点 。 能力愈差，则用该膜装配的电池内阻亦会愈大。 ５）润湿性：润湿性是反映隔膜吸收电解质的能 力，是衡量隔膜与电解液相容性的指标。隔膜的润湿 性低，则增加隔膜和电池的电阻，影响电池的充放电 性能，其与隔膜的表面能、孔径、孑Ｌ隙率等密切相关。 ６）热稳定性：电池在充放电过程中会释放大量的 热量。因此，用热稳定性反映隔膜在受热时尺寸的稳 定性，当温度升高尤其在短路时，隔膜能保持其原有 的尺寸和强度，使得正负极隔离，防止短路的发生。 ７）化学稳定性：隔膜必须能耐电解液的腐蚀， 即使在强氧化还原条件下也不能与电解液或电极物 质发生化学反应或产生胀缩变化。 ３．２．２机械性能 电池的组装和充放电的使用过程，均要求隔膜 必须具有一定的机械强度，包括抗张强度和抗穿刺 强度。其中，抗张强度主要受隔膜的制备工艺的影 响，通过单轴或双轴拉伸取向的作用，或者掺杂高聚 合度材料，均可以大幅度提高电池隔膜的孔隙率和 强度，提高隔膜的电导率。此外，当电池内部形成枝 晶时，隔膜易被枝晶穿破而造成短路。一般来说，锂 离子电池隔膜的穿刺强度至少为１１．８ ｋｇ／ｍｍ 。 ３．２．３安全性能 电池内的组分在一定的温度下将发生放热反应 而导致“自热” 。因此，自动关断保护性能是锂 离子电池隔膜的一项非常重要的安全保护性能，是 电池隔膜温度不断升高和防止短路的有效途 径，其主要参数有隔膜的闭孑Ｌ温度和熔融破裂温度。 当温度接近聚合物熔点时，多孑Ｌ的离子传导的 聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自 关闭现象，阻断离子的继续传输，从而起到保护电池 的作用¨ ，但热惯性有可能使得温度进一步升至熔 融破裂温度，致使隔膜破裂而产生电池短路。一般 来说，闭孔温度与熔融破裂温度相差愈大，则电池的 安全性愈好。 最新研究的方法是以静电纺丝技术制备的非织 造布膜作为锂离子电池隔膜，静电纺丝纤维最主要 的特点是纤维直径较细，具有较高的比表面积，且所 得亚微米级纤维堆积而成的层状膜具有较高的孑Ｌ隙 率和优异的离子电导率 ，如图４所示 。 图４静电纺丝纳米纤维膜ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｎａｎｏ—ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ 静电纺丝制备ＰＶＤＦ隔膜的工艺 为：首先， 将ＰＶＤＦ粉末溶解于丙酮和Ⅳ Ⅳ，－二甲基甲酰胺 （ＤＭＦ）的混合液中（体积比８：２），随即将上述溶液 装入带有６ 针头的医用注射器中；其次，采用静电 纺丝设备进行纺丝，获得电纺膜，如图５ 所示；最 后，在氩气气氛中，将ＰＶＤＦ电纺膜浸渍于１ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ ／ＥＣ—ＤＭＣ（体积比１：１）电解液中，待吸液平 衡后取出，并用滤纸拭干表面余液，即得ＰＶＤＦ电纺 膜基体聚合物电解质。 Ｐｏｓｉｌ／ｖｅｈｉｇｈｖｏｌ＇ｒａｇｅ Ｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｓｕｐｐｌｙ 图５静电纺丝工艺图 Ｆｉｇ．５ Ｃｈａａ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ・２４・ 有机氟工业 Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１２年第３期 １６４：３５１—３６４． —＇ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｉ Ｓｏｌｉｄ——ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａ— ［１４］Ｂｏｈｎｓｔｅｄｔ Ｗ．Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｆｕｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４， １３３：５９—６６． ｔｉｏｎ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，１９９０，５２：２３９—２６１． ［２５］Ｌｌｏｙｄ Ｄ Ｒ．，Ｋｉｍ Ｓ Ｓ．，Ｋｉｎｚｅｒ Ｋ Ｅ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍ ｂｒａｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ—ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ［１５］高昆，胡信国，伊廷锋．锂离子电池聚烯烃隔膜的特性 及发展现状［Ｊ］．电池工业，２００７，１２（２）：２２—１２６． ［１６］Ａｂｒａｈａｍ Ｋ Ｍ，Ａｌａｍｇｉｒ Ｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ⅱ．Ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，６４： １９９１：ｌ一１１． ［２６］Ｈｉａｔｔ Ｗ Ｃ，Ｖｉｔｚｔｈｕｍ Ｇ Ｈ，Ｗａｇｅｎｅｒ Ｋ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏ— ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｖｉａ ｕｐｐｅｒ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｈａｓｅ ｂｙ Ｃｅｌｇａｒｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１４２（３）：６８３—６８７． ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｉｎ：Ｌｌｏｙｄ Ｄ．Ｒ．（Ｅｄ），Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．ＮＯ．２６９，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９８５． ［１７］Ｃｈｏｅ Ｈ Ｓ，Ｇｉａｃｃａｉ Ｊ，Ａｌａｍｇｉｒ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）一ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉ— ｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）一ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ『Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９５，４０（１３—１４）：２２８９—２２９３． ［２７］Ｍａｔｓｕｙａｍａ Ｈ，Ｍａｋｉ Ｔ，Ｔｅｒａｍｏｔｏ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙ— ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｎ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ［１８］Ｔａｒａｓｃｏｎ Ｊ Ｍ，Ｇｏｚｄｚ Ａ Ｓ，Ｗａｒｒｅｎ Ｐ Ｃ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｂｙ ｔｈｅｍａｌｌｙ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ．， Ｂｅｌｌｃｏｒｅ ｓ ｐｌａｓｔｉｃ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９６，８６—８８：４９—５４． ２００２，２０４：３２３—３２８． ［２８］Ｍａｔｓｕｙａｍａ Ｈ，Ｏｈｇａ Ｋ，Ｍａｋｉ Ｔ．Ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａ— ［１９］任小龙，刘渝洁，冯勇刚，等．电池隔膜制造方法研究进 展［Ｊ］．绝缘材料，２００７，４０（４）：３６—３８． ［２０］Ｇａｏ Ｋ，Ｈｕ Ｘ Ｇ，Ｄａｉ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ＰＶＤＦ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｏｎ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００３，２００３，８９：３９５１—３９５５． ［２９］Ｓｏｎｇ Ｊ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｙ，Ｗａｎ Ｃ Ｃ．Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｇｅｌ—ｔｙｐｅ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｈｔｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９９， ７７：１ ８３—１９７．Ａｍａｎｄ Ｍ Ｂ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ—ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９８３，９—１０：７４５—７５４． ｆ０ｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｅｌｌｓ『Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，２００６，１３ｌ：１００—１０５． ［２１］张传文，严玉蓉，区炜锋，等．静电纺丝法制备锂离子电 池隔膜的研究进展［Ｊ］．产业用纺织品，２００９，（１）：ｌ一６． ［２２］理化所纳米纤维锂离子电池隔膜项目通过北京市验收 ［Ｊ］．新材料产业，２００８，（２）． ［２３］高昆，胡信国，伊廷锋，等．聚偏氟乙烯电纺膜及其电化 学性能的研究［Ｊ］．高分子学报，２００６，（９）：１０５０— １０５４． ［３０］Ｋｏｉｃｈｉ Ｔ，Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｏ，Ｅｉｓｈｕｎ Ｔ．Ａ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）一ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒ— ｃｈｌｏｒａｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｉｆｌｍｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９８３，２８（６）： ８３３—８３７． ［３ １］Ｅｉｓｈｕｎ Ｔ，Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｏ，Ｋｏｉｃｈｉ Ｔ．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ—Ｉ．Ｅｌｅｃ— ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９８３，２８（５）：５９１—５９５． ［２４］Ｌｌｏｙｄ Ｄ Ｒ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ——ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ） Ｚｈｏｕ Ｐｉｙａｎ （Ｘｉａｍｅｎ Ｂａｒｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｍｅｎ ３６１ １０２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｓｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｉｉ— ｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｓｅｐａｒａｔｏｒ；ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｔｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
