第４Ｏ卷第２期 聚氯乙烯 Ｖｏ１．４０，Ｎｏ．２ ２０１２年２月 Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｆｅｂ．，２０１２ 【科研与生产】 乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究 李超”，郭晓红 ，周广栋 ，李哲 ，程铁欣 （１．吉林大学化学学院，吉林长春１３００２３；２．长春市第二中学，吉林长春１３００２３） ［关键词］乙烷；氧氯化；氯乙烯；催化剂 ［摘要］介绍了乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究情况，对Ｃｕ基催化剂的催化活性进行了评价。研究结果表 明：助剂ＫＣｌ、ＣｅＯ 、ＬａＣ１３或Ｌａ：（）３均可显著提高Ｃｕ基催化剂的活性和稳定性。 ［中图分类号］ＴＱ３２５．３ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００９—７９３７（２０１２）０２—０００９—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＯｘｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉＯｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｅ ＬＩ Ｃｈａｏ ，ＧＵＯ Ｘｉａｏｈｏｎｇ ，ＺＨＯＵＧｕａｎｇｄｏｎｇ’，ＬＪ Ｚｈｅ ，ＣＨＥＮＧ Ｔｉｅｘｉｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｃｉｔｙ Ｎｏ．２ Ｍｉｄｄｌｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２３，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｔｈａｎｅ；ｏｘｙｃｈｌ０ｒｉｎａｔｉｏｎ；ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｏｘｙｃｈ１ｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈ－ ａｎｅ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅ－ ｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＫＣＩ，ＣｅＯ２，ＬａＣ１３ ａｎｄ Ｌａ２ ０３ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｃｏｕｌｄ ａｌｌ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏ ｆ ｃｏｐｐｅｒ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｉｔｅｍ：Ｎａｔｕｒａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ ｆｏｕｎｄａｓｔｉｏｎ ｏｆＪｉｌｉｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（２００２０６６６） 氯乙烯（Ｖｃ）是重要的基本化工原料，是生产聚 作－３Ｊ。 氯乙烯的单体，应用十分广泛。目前，工业上先进的 １试验部分 生产ＶＣ方法是乙烯氧氯化法，由于该技术已很成 １．１催化剂的制备 熟，操作效率已近极限，要显著降低ＶＣ的成本只能 以），一Ａｌ ｏ３或ＭｇＯ一），一Ａ１２Ｏ３为载体， 寻找更廉价的原料。国外于２０世纪７０年代开始研 究用乙烷代替乙烯作原料生产ＶＣ，现已工业化 ； ＣｕＣ１２为主催化剂，ＫＣＩ、ＣｅＯ２、ＬａＣ１３或Ｌａ２Ｏ３为 目前，我国刚开始研究［２］。 助催化剂，采用常规浸渍法制备催化剂 引。将载体 乙烷氧氯化反应式为：ｃ２Ｈ６＋ＨＣ１＋ｏ 一 与活性组分溶液浸渍搅拌１２ ｈ，１２０℃下干燥２ ｈ， ｃ：Ｈ３Ｃｌ＋２Ｈ：Ｏ。上述反应包括２个连续的过程： ５５０℃下焙烧４ ｈ后，压片，制成３８０￣８３０ ｂｔｍ催化 ①氯化氢转化成氯气，②乙烷氧氯化。因为乙烷是 剂，放人干燥器中，待用。 一种比乙烯便宜的原料，所以该技术可以使ＶＣ的 １．２催化剂的活性考察 生产成本大大降低。美国鲁姆斯公司、Ｂ．Ｆ．古德里 乙烷氧氯化反应在固定床石英反应器中进行， 奇公司、日本孟山都公司、英国帝国化学公司及欧洲 （乙烷）：Ｖ（ＨＣＩ）：、，ｒ（空气）＝１：２：５，反应温 乙烯公司都投入了大量的技术力量开展研究工 度为５００℃。反应前催化剂用ＨＣ１和空气于反应 ＊［收稿日期］２０１１—０３—１１ ［基金项目］吉林省自然科学基金（２００２０６６６） ［作者简介］李超（１９８３一），男，内蒙古赤峰市人，吉林大学化学学院在读博士研究生，研究方向为多相催化及表面 化学，主要从事乙烷氧氯化研究工作。 ［联系人］周广栋，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｇｄ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．Ｃ１＂１ ９ 聚氯乙烯 ２０１２血 温度下活化０．５ ｈ。反应产物用岛津ＧＣ一８Ａ型气 相色谱仪分析（Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ色谱柱，ＦＩＤ检测器）。 ２结果与讨论 ２．１活性组分ＣｕＣＩ：含量对催化剂的影响 乙烷氧氯化反应催化剂的主活性组分为 ＣｕＣ１ ，笔者分别制备了不同Ｃｕ含量（Ｃｕ质量分数 分别为１％、３％、５％、７％和９％）的催化剂。所用载 体均为多孔ｙ—Ａ１ Ｏ。，Ｃｕ含量对催化剂活性的影 响见图１。 １００ 褥９０ ９０趟 ８ｉｊ： 坼５Ｏ ５０嫂 ４０ ４０ ３０ ３０ ２０ ２０ ｌ Ｚ ４ ｂ ｂ ， （ｃｕ）／％ 图１ Ｃｕ含量对催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｕ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 从图１中可以看出：乙烷转化率在Ｃｕ质量分 数为３％时最高，此后随Ｃｕ含量的增加而下降；对 于目标产物ＶＣ的选择性而言，Ｃｕ质量分数为５％ 时最大；综合考虑乙烷转化率、ＶＣ选择性和活性组 分Ｃｕ的分散状态等因素，取Ｃｕ质量分数５％为最 佳，可显著提高Ｃｕ的物种利用率。 ２．２第１助剂ＫＣ！含量对催化剂性能的影响 在Ｃｕ基催化剂中，通常要掺入一定量的碱金 属化合物（如ＫＣＩ）。ＫＣ１的掺入有效地降低了催化 剂表面ＣｕＣ１ 与载体的相互作用，而且在反应过程 中ＫＣ１和ＣｕＣ１ 可形成低共熔点化合物，有效地降 低ＣｕＣ１：的挥发性。此外，ＴＰＲ研究表明 ］：ＫＣ１ 的掺人使Ｃｕ ／Ｃｕ的还原变得更加困难，说明ＫＣＩ 的加入有利于Ｃｕ ／ｃＵ２ 的转化，从而保证了较高 的催化活性和催化剂的寿命。其中，Ｋ／Ｃｕ摩尔比 对催化剂活性的影响见图２。 从图２可以看出：乙烷转化率在ｎ（Ｋ）： ｎ（Ｃｕ）＝２：１时最高，且随摩尔比增大变化不明显； 在 （Ｋ）：ｎ（Ｃｕ）＝２：１时ＶＣ选择性最大，此后随 摩尔比增大而降低。由此可见，只有适当的Ｋ／Ｃｕ 摩尔比，才能提高催化剂的活性。其原因是催化剂 在反应过程中能形成完全的熔融相，促进氯的释放， 提高ＶＣ的选择性。 １ ０ （ＫＪ：＾（Ｃｕ） 图２ Ｋ／Ｃｕ摩尔比对催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｋ／Ｃｕ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ２．３第２助剂Ｌａ或Ｃｅ含量对催化剂性能的影响 在Ｃｕ基催化剂中，除ＫＣ１外，还要引入稀土氯 化物或者氧化物以改善催化剂活性或者稳定性。冯 海强等［。 引入ＣｅＣ１３改进ＣｕＫ／￣一ＡＩ：０３催化剂， 并筛选出最佳ＣｕＣ１ 一ＫＣ１一ＣｅＣ１。／ａ—Ａ】２ ｏ３配 比，乙烷转化率高达９８％。Ｘ Ｊ Ｌｉｉ等［４ 研究ＬａＣ１。 改进ＣｕＣ１ 一ＫＣ１／７～ＡＩ ０ 催化剂时发现，引入 ＬａＣ１。显著提高了ＶＣ的选择性和催化剂的使用寿 命。ＴＥＭ电镜表明［４３：ＬａＣ１３显著提高了Ｃｕ的分 散，使更多的活性中心参与反应过程。Ｌａ含量对催 化剂活性的影响见图３。 １００ １００ ９０ ９０螽 辩５０ 嫩 ５Ｏ蝈 ４０ ４０ ３０ ３Ｏ ２０ ２０ ｌ Ｚ ３ ４ ５ ６ ’，８ ｗ（１ａ）／％ 图３ Ｌａ含量对催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｌａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 由图３可见：乙烷转化率和ＶＣ选择性在Ｌａ质 量分数为５％时达到最大。相比之下，乙烯选择性 在Ｌａ质量分数为５％时最小，可见乙烯与ＶＣ在形 成过程中存在竞争，这就为催化剂的改进提供了很 好的指导作用。 笔者试验采用ｃｅｏ２作为第２助剂来改进 ＣｕＣｌ 一ＫＣ１／７一Ａ１ ０３催化剂（利用ｃｃ４ ／ｃｄ 氧 储存与释放能力）。研究结果表明：晶化ＣｅＯ 组 分可显著提高ＶＣ选择性，其原因是ＣｅＯ２不仅促 第２期 李超等：乙烷氧氯化反应制氯乙烯的研究 １００ 垂 麟 鬻簇 １００ 进ＣｕＣ１ 分散，更主要的是高氧化态的表面空穴 氧物种（０一）能够促进Ｃｕ ／Ｃｕ。 的转化，提高氯 的生成速率，增强乙烯转化为ＶＣ的能力，此时乙烷 转化率达到９８％。Ｃｅ含量对催化剂的活性影响见 图４。 《静 ９０ 菱５０ ９０螽 嚣 １００ 芝９０ 辨 菱５０ ４０ ３０ ∞ｇ：｛；｝ ｓｊ ∞ ∞ 们 ∞ 《 轱 ２０ ０ ｌ Ｚ ４ ５ ５ ７ ８ ９ １＇＇（ｃｅ） ‘ 图４ Ｃｅ含量对催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｌｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 由图４可见：Ｃｅ质量分数在３％～７％之间，乙 烷转化率和ＶＣ选择性较高，并在Ｃｅ质量分数为 ５％时达到最大。此时，ＣｅＯ２助剂以聚集的晶化态 存在，由于表面存在较高含量的表面空穴氧，促进了 氧化还原反应，所以拥有较高催化活性（相对于分散 的Ｃｅ０２助剂或ＣｅＯ２大颗粒助剂）。 ２．４混合助剂Ｌａ２０３／ＣｅＯ：对催化剂性能的影响 综合考察第２助剂的催化活性及失活原因，笔 者采用Ｌａ ０３／ＣｅＯ 双助剂来改善催化剂的稳定 性。研究结果表明：双助剂对催化活性影响不大，但 可显著提高催化剂的稳定性，其原因是采用Ｌａ：Ｏ３ 改性催化剂，降低了积碳在载体上的沉积概率或者 减少了裂解碳的形成。Ｌａ。ｏ３对催化剂活性的影响 见图５。 １００ ９５ 《９０ 褥６０ 萎５０ ４Ｏ ３０ ２Ｏ １０ Ｏ ２Ｏ ４Ｏ ６Ｏ ８０ １００ １２０ 反应时间／ｈ （ａ）未掺入Ｌａ２０３ ４０ ４０ ３０ ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０ １４０ １６０ １８０ 反应时闻／ｈ （ｂ）掺人Ｌａ２０３ 图５ Ｌａ：０３对催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＬａｚ０３ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ 由图５可见：掺人Ｌａ２ ｏ３的ＣｅＯ２一ＣｕＣ１２一 ＫＣＩ／ＭｇＯ一７一Ａ１ ０３催化剂的稳定性显著提高， 反应时间为１８０ ｈ时，ＶＣ选择性仍达到３８％，乙烷 转化率下降不大；而未掺入Ｌａ：ｏ３的催化剂在反应 时间为１２０ ｈ后，ＶＣ选择性下降到３６％。可见，引 入Ｌａ Ｏ，／ＣｅＯ 双助剂能够显著提高Ｃｕ基催化剂 稳定性，对乙烷氧氯化的工业化生产有很大意义。 ３ 结论 （１）综合考虑乙烷转化率、ＶＣ选择性和活性组 分Ｃｕ的分散状态，取Ｃｕ质量分数为５％最佳。 （２）加入助剂ＫＣ１时， （Ｋ）：ｎ（Ｃｕ）＝２：１时 ＶＣ选择性最大。 （３）加入助剂ＬａＣ１，时，乙烷转化率和ＶＣ选择 性在Ｌａ质量分数为５％时达到最大。 （４）加入助剂ＣｅＯ２时，乙烷转化率和ＶＣ选择 性在Ｃｅ质量分数为５％时达到最大。 （５）Ｌａ：０３／ＣｅＯ：双助剂能显著提高Ｃｕ基催化 剂稳定性。 综上所述，Ｃｕ基催化剂显示了良好的催化活 性，助剂ＫＣＩ、ＣｅＯ 、ＬａＣ１。或Ｌａ Ｏ３显著提高了催 化剂的活性和稳定性，对乙烷氧氯化工艺的工业化 有很大意义。 ［参考文献］ Ｌ１］Ｈｉ＆ｍａｎ Ｄ Ａ，Ｊｏｎｅｓ Ｍ Ｅ，Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ Ｚ Ｒ．Ｒｅａｃｔｏｒ ｓｃａｌｅ—ｕｐ ｆｏｒ ｌｆｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ３．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２０１０（４９）：１０６４７—１０６８１． ［２３冯海强，南秀琴，尹文龙．乙烷氧氯化制氯乙烯反应性能 的研究［１］．石油化工，２００１，３０（增刊）：２９２—２９６． ［３］易华，徐明霞，景晓燕．氯乙烯的生产技术及产需现 状［Ｊ］．化学工程师，２００１（４）：３９—４４． ［４３ Ｊ ＩＡｕ，ｘＪ Ｌｆｉ，Ｇ Ｄ刁 ｕ，ＫＪ ２ｈｅｎ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＫＣ１ ｏｎ ＣｕＣｌｚ／ｒ—ＡＩ２Ｑ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｅｃ｝砌．Ｒｅａｃｔ Ｋｉｎｅｔ Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ，２００６，８８（２）：３１５—３２３．［编辑：郝晶］
