典型的晶体结构

1. 铁

铁原子可形成两种体心立方晶胞晶体： 910C以下为a— Fe,高于1400C时为3— Fe。在这 两种温度之间可形成丫一面心立方晶。这三种晶体相中，只有丫一 Fe能溶解少许C。问：

1 •体心立方晶胞中的面的中心上的空隙是什么对称？如果外来粒子占用这个空隙，则外来 粒子与宿主离子最大可能的半径比是多少？

2. 在体心立方晶胞中，如果某空隙的坐标为（ 0, a/2, a/4）,它的对称性如何？占据该空隙 的外来粒子与宿主离子的最大半径比为多少？

3 .假设在转化温度之下，这a— Fe和丫一 F两种晶型的最相邻原子的距离是相等的，求丫 铁与a铁在转化温度下的密度比。

4 .为什么只有丫一 Fe才能溶解少许的 C ？

在体心立方晶胞中， 处于中心的原子与处于角上的原子是相接触的， 角上的原子相互之间不 接触。a= （4/ . 3 ）r。

1. 两个立方晶胞中心相距为 a,也等于2r + 2rh ［如图①］，这里rh是空隙“ X ”的半径，a

=2r+ 2环=（4/ ..、3）r 环/r = 0.115 （2 分）

面对角线（、2a）比体心之间的距离要长，因此该空隙形状是一个缩短的八面体，称扭曲 八面体。（1分）

2 .已知体心上的两个原子（A和B）以及连接两个晶体底面的两个角上原子［图②中 C和 D ］。连接顶部原子的线的中心到连接底部原子的线的中心的距离为 a/2;在顶部原子下面的底部 原子构成晶胞的一半。空隙“ h”位于连线的一半处，这也是由对称性所要求的。所以我们要考 虑的直角三角形一个边长为 a/2,另一边长为a/4 ［图③］，所以斜边为5/16a。（1分）

r + rh= -• f5/16 a=」5/3 r rh/r= 0.291 （2 分） 3. 密度比=4I2 : 3 ”3 = 1.09 （2 分）

4. C原子体积较大，不能填充在体心立方的任何空隙中，但可能填充在面心立方结构的八 面体空隙中（环/r = 0.414）。（ 2分） 2. 四氧化三铁

科学研究表明，Fe3O4是由Fe\"、Fe3*、O2通过离子键而组成的复杂离子晶体。 排列方式如图b所示，该排列方式中存在着两种类型的由

一围成的空隙和

—

O2一的重复

O2一围成的空隙，女口 1、3、6、7的O2

3、6、7、8、9、12的O2一围成的空隙，前者为正四面体空隙，后者为正八面体 空隙，

Fe3O4中有一半的Fe3+填充在正四面体空隙中，另一半Fe3 +和Fe2+填充在正八面体空隙中， 则Fe3O4晶体中正四面体空隙数与 O2一数之比为2： 1,其中有12.5%正四面体空隙填有 Fe3* ,有 50%正八面体空隙没有被填充。

Fe3O4中三价铁离子：亚铁离子：

O原子=2: 1: 4

1/8=12.5%

晶胞拥有8个正四面体空隙，4个O2一离子；所以2: 1 一半三价铁离子放入正四面体空隙，即一个三价铁离子，所以为

晶胞实际拥有4个正八面体空隙，其中已经有一个放 Fe3+,另外一个Fe2+占据一个正八面体空 隙，所以

50%的正八面体空隙没有被填充。

•铁的原子核是最稳定的原子核组态，所以在可以孕育生命的大红星中，累积很多，这导致铁在 宇宙的含量很多，地球也含有很多铁。

1 •在制作青灰瓷中， Fe2O3被部分还原，产生 Fe3O4和FeO 的混合物，这些不同氧化铁化合物的存在，造成了青灰瓷的特殊 色彩。磁石（Fe3O4）是含Fe2+与Fe3+离子的氧化物，通式为AB 2。4。 其中氧离子（O2「）形成面心立方，下图中灰色球 是所有氧离子所形成的面心立方结构。黑色球仅代表一个正四 面体的中心位置，白色球仅代表一个正八面体的中心位置。

在一个AB2O4的单位晶格中，共有几个正八面体的中心位置 （当中心和别的单位晶格共享时，要以比例计算）

2 • AB 2O4可形成正旋转和反旋转的结构，在正旋转中，两个 而A （二价离子）在一个正四面体的中心。在反旋转中， 面体中心， B只有一个可在正八面 体中心，另一个必须填到正四面体中心。

在Fe3O4中，有多少正四面体中心被 1 • 4 (= 1 + (1/4)恢) 3 • 12.5%

A在正八

B （三价离子）都在正八面体中心,

Fe2+或Fe3+填入？用百分比表示

3. 金刚石

立方金刚石为一面心立方点阵，参数 六方金刚石(可由石墨加热加压制得)

a=3.56688 X 10「18 cm,结构中每个碳原子均按四面体方 a=2.158 X 10

—18

向和四个碳原子以共价键连接， C— C键长为1.4 X 10「18 cm

cm, c=4.12 X 10

—18

cm

(|：立方佥韵后 O>

4.二氧化硅

5. 硫化锌

ZnS的晶体结构有两种型式：立方 原子作立方最密堆积，半径小的

ZnS型和六方ZnS型。这两种型式的化学键的性质相同，

ZnS结构中，半径大的 S

锌原子和硫原子的配位情况也相同。但是在堆积上有一定差异，立方 ZnS结构中，半径大的 S原子作六方最密堆积，半径小的 成为六方点阵。它们的结构图如图所示

Zn原子填充在一半的四面体空隙中，成为立方面心点阵；六方

Zn原子填充在一半的四面体空隙中，

3

3

6. 金红石

Ti0 2

(1 )四方晶系，体心四方晶胞。 (2) Z=2

(3)

隙，每个 角形的Ti4+配位。 (4) 配位数6： 3。

O)'近似堆积成六方密堆积结构， Ti4+填入一半的八面体空&附近有3个近似于正三

四方晶系，Ti4+处于配位数为6的八面体中。而 02-周围有三个近于正三角形配位的 每个TiO6八面体和相邻两个八面体共边连接成长链， 顶点连成三维骨架。

胞如右图所示，其中 Ti4+的配位数为6。

7.

Ti4+，

链和链沿垂直方向共用

1•在自然界中 TiO2有金红石、板钛矿、锐钛矿三种晶型，其中金红石的 晶

CaF2型(萤石)属立方晶系，面心

立方晶胞。 Ca2+、F-的配位数分别为 8、

F-占据立方体内部的八个匀称位置，每个位置相当于立体对角线的 CaF2也可看成F「离子简单立方堆积,Ca2+离子占有一半立方体空隙

Ca2+离子立方最密堆积， 组成正常的面心立方晶格。 F-填充在全部的四面体空隙中 (100%)

1/4或3/4附近

2・方解石和文石为轴海

険酸钙facoj) 在葫种罷型：力解石和攵石，对下 心仁4这英化合物，田于c的毕胫很卜不可能披u-按八离但

涉

式氐位，巨然不可能组成钙钛矿型 询结构.CaCCh中存左

la.asA, a

为23盍・

CO?-,由

⑴叶和CO]\"排列形成方解石相 文后.

方搞右的第歳可由取瑕的Mtei 型的壇愿来了解，将K曲i的曲心 庄方晶卿彩三宽抽的方直压縮成三 方晶系的菱面体鼎跖左加厂也脣 X1K cr 位遥上放 cur,

并厦⑷一平面和三31轴垂直■聞 得

悄拘中 心”的配位效为6, 封方解石的结掏，如頤所 丽，方解石的

三方晶剋參数为口GT距离

3

Ci

9.反莹石结构

(1) Be2C为反莹石结构。

其中C4「作面心立方堆积，Be2 +填入全部的四面体空隙或 填入立方体空隙。

Be2做简单立方堆积，C4「交替的

+

(2)

Na?。晶体具有反萤石结构。

其中02「和Na*分别相当于 CaF?中的Ca2 +和L。它属于面心 立方晶格。其中 02「离子的配位数是8, Na +离子的配位数是4。在一个Na20晶胞中有8个Na* 和4个02「离子。如果把 02「离子看成在空间呈球密堆积结构，则 空隙位置。

Na*离子占有了全部四面体

8. 碘

下图是碘晶体的晶体结构。碘属于正交晶系，晶胞参数如右：

a= 713.6pm； b = 468.6pm ； c= 978.4pm；碘原子 1 的坐标参数为(0, 0.134, 0.11741) (1) _____________________________ 碘晶体的一个晶胞里含有 个碘分子； (2) 请写岀碘原子2、3、7的坐标参数； (3) 碘原子共价单键半径 「为 _______ pm ；

(4) ________________________________________________________________________________________ 在晶体中，丨2分子在垂直于x轴的平面堆积呈层型结构，层内分子间的最短接触距离 d1为 ______________________

层间分子间的最短距离 d2 __________________ ；已知I原子的范德华半径r2可由几个数值相近的分子间接触距离平均求

得，其值为218pm。比较层内分子间的接触距离 di和范德华半径r2大小，你能得 出什么结论？

（5 ）丨2分子呈哑铃形，如图。利用下图求I2分子共价单键键长d3 _____________ （6 ）碘晶体的密度为 ____________ ；

（1）4（ 2 分）

（2） 2（0，0.84566，0.88259）; 3（ 00.34566， ，0.61741）; 4（ 0，0.634，0.38259） ； 7（ 1/2，0.634, 0.11741）（ 2 分）

（3） r1= 136pm （1 分）

（4） d1= 349.6pm； d2 = 426.9pm ;层内分子间的接触距离小于 I原子范德华半径之和，说明层内分子间有

一定作用力.这种键长介于共价单键键长和范德华距离之间的分子间作用力，

对碘晶体性质具有很大影响， 例如

（2分）

碘晶体具有金属光泽、导电性能各向异性，平行于层的方向比垂直于层的方向高得多。

（5） 708-436= 272pm （1 分）

（6） 5.16g • cm「3 （2 分）

右图是碘晶体的晶胞沿 x轴的投影。碘属于正交晶系，

晶胞参数：a= 713.6pm ； b = 468.6pm ； c= 978.4pm ；碘原子 1 的坐标参数为（0, 0.134，0.11741）。

1 •碘晶体的一个晶胞里含有的碘分子数； 2 •请写岀晶胞内所有碘原子的坐标参数； 3 •计算碘晶体的密度；

4 •碘原子共价单键半径 r1 ；

5 •在晶体中，I2分子在垂直于x轴的平面堆积呈层型结 构，计其值为218pm 算：层内分子间的最短接触距离 d1 ；层间分子间的最 短距离d2；已

知|原子的范德华半径 r2可由几个数值相近的分子间接触距离平均求得, 比较层内分子间的接触距离 d1和范德华半径r2大小，你能得岀什么结论？

6 • I2分子呈哑铃形，画岀其结构，并标岀主要参数。

1 • 4 （1.5 分）

2 • 1 （0，0.134，0.11741），2 （0，0.84566，0.88259），3 （0，0.34566，0.61741），

4 （0，0.634，0.38259），5 （1/2，0.134，0.38259），6 （1/2，0.84566，0.61741）， 7 （1/2，0.634，0.11741），8 （1/2，0.34566，0.88259）。（ 2 分） 3 • 5.16g - cm 3 （2 分） 4 • r1 = 136pm （1 分）

5 • d1= 349.6pm ； d2 = 426.9pm ；（各 1 分） 层内分子间的接触距离小于

I原子范德华半径之和，说明层内分子间有一定作用力。这种键长介

6 （1.5 • 分）

于共价单键键长和范德华距离之间的分子间作用力，

对碘晶体性质具有很大影响， 例如碘晶体具有金

属光泽、导电性能各向异性，平行于层的方向比垂直于层的方向高得多

（2 分）

9.TiCI 3

TiCl3是工业上重要的催化剂，例如在著名的烯烃定向聚合的齐格勒 TiCl3成分，TiCl3有许多种晶型（有％、3、丫、3等多种晶型）

-纳塔催化剂中就有

1、下图是B— TiCl3晶体沿c轴的投影图（大球代表氯离子，小球代表钛离子）

在该晶体中氯离子采取 _____________ （选填“ ABC ”或“ AB ”）堆积；钛离子填充 （选填“四面体”或“八面体”）空隙；钛离子的填充率是 __________________ 。 1. AB ，八面体，

33.3%

2、下图为a— TiCI 3、丫一 TiCl 3晶体的堆积模型图（大球代表氯离子，小球代表钛离子）

请还原一个a— TiCI 3. Y— TiCI 3的层内结构图，并验证 层内Ti离子与CI离子的个数比：

2 - 如上图在每个单位内：氯离子的个数： 2

钛离子的个数：2个

6（个）

:

Ti离子：CI离子=1 : 3 （ 2分） 3、请回答a— TiCl3,Y — TiCI 3晶胞参数与B— TiCI 3的晶胞参数的倍数关系。

a — TiCI 3、丫一 TiCI 3层堆积的周期是B— TiCI 3周期的3倍，所以晶胞参数也是 3倍关系

（3）已知离子半径的数据：r（Ti3+ ）=77pm, r（CI ）=181pm;在B— TiCI 3晶体中，CI一取六方密堆

—

积的排 列,Ti3则是填隙离子.

请回答以下问题：Ti3离子填入由CI离子围起的哪种多面体的空隙

+

—

+

？它占据该空隙的百分数为

多少？它填入空隙的可能方式有几种？

r（Ti3）/ r（CI ）=77/181=0.425>0.414,故Ti3 +离子填入八面体空隙•六方晶胞中,CI离子数:12 X

+

—

—

1/6（体心）+2 X 1/2（底心）+3（体内）=6 组成知每个六方晶胞中有

2个Ti3，故八面

+

，结合B— TiCl3的

3种，从第14题⑵中可知，由三个不同取向晶胞拼

Ti3+离子（3

体占有率为1/3. Ti3+离子填入空隙的可能方式有

成的图形中有六个正八面体空隙

（△），构成了三角棱柱，这六个正八面体空隙中要排两个

1 ），显然有三 种:

0O OAJ

圈52 8 Macu,的舞羯

一些金属间化合物结构可看作由

民，忌M MnAl,!询紳

樹 CsCl结构堆叠而成，例

如 C「2AI。试分别以Cr原子和Al原

子为顶点，画出两种晶胞，写出晶胞中原子的分数坐标。

2 /2

(1) (2) 结构

2V3 /3

① Al(0，0，0),(1/2,1/2,1/2),

Cr(0,0,1/3),(0,0,2/3),(1/2,1/2,1/6),(1/2,1/2,5/6) ② Al(0，0，1/3),(1/2,1/2,5/6),

Cr(0,0,0),(1/2,1/2,1/1),(1/2,1/2,1/6),(0,0,2/3)

® Al o Cr • O Cr