甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展

甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展

(1.西北大学化工学院袁国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地袁陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心袁陕西省洁净煤转化工程技术研究中心袁陕北能源化工产业发展协同创新中心袁陕西西安710069曰

2.中国科学院航天催化材料重点实验室袁中国科学院大连化学物理研究所袁辽宁大连116023)

靳南南1袁张立1袁朱燕燕1*袁刘瑞林1袁马晓迅1袁王晓东2*

性尧高氧化还原活性尧价格低廉且环境友好的氧载体是CLR的关键遥本文总结了国内目前化学链重整技术的基本原理尧特点和应用于CLR技术中氧载体的研究现状遥发现化学链重整中以过渡金属氧载体渊Ni尧Fe尧Cu尧Co冤为主袁目前的氧载体研究重点主要是复合金属氧载体渊钙钛矿型氧载体尧CeO2类氧载体尧六铝酸盐类氧载体冤袁今后的研究重点是如何提高氧载体的反应性能遥最后袁提出可通过形貌尧不同离子取代或与其他金属氧化物复合等手段来提高氧载体的CLR性能袁并指出CLR研究开发在今后有待加强的研究方向遥

关键词院甲烷曰化学链重整曰金属氧化物曰合成气曰氧载体中图分类号院TE

文献标志码院A

文章编号院1001鄄9219(2019)03鄄

O2混合带来的爆炸风险袁还能够大幅提高合成气的选择性袁且合成气n(H2)/n(CO)比例接近理想值渊~2冤袁而开发具有高循环稳定

摘要院甲烷化学链重整渊CLR冤技术是利用固体氧载体中的晶格氧代替气相氧与甲烷反应制取合成气袁不仅能够避免CH4/

全球已探明非传统天然气储量丰富袁非传统天然气包含页岩气尧致密砂气尧可燃冰尧煤层气或煤矿预测袁到2040年中国天然气需求量将达到总能源化为合成气渊CO+H2冤是天然气间接转化的重要途或化工产品等[3-5]袁用途十分广泛遥

体系的50%[2]遥甲烷是天然气的主要成分袁将甲烷转气等[1]遥根据BP公司2019年发布的世界能源展望

合成袁需要进行后续的调气处理曰甲烷干重整以驻H0298K=247kJ/mol袁n(H2)/n(CO)=1袁由于在缓解温室气体CO2减排压力尧保护环境上具有重大意义袁日益受到人们的重视曰但与水蒸气重整技术一样袁是强吸热反应袁能耗大袁此外单质C在CO2气氛中活性较低袁易使积炭覆盖在催化剂表面袁造成催化剂失活袁目前受贵金属催化剂昂贵尧镍基催化剂易烧结积炭失活等问题的困扰袁距满足工业化的要求还较远遥

甲烷部分氧化技术是利用O2为氧化剂袁表达式

CO2作为氧化剂袁表达式为CH4+CO2→2CO+2H2袁

径袁将制取的合成气经过费托合成转化为液体燃料

利用甲烷制取合成气袁根据氧化剂不同袁一般

干重整[8-9]渊DRM冤和甲烷部分氧化[10-12]渊POM冤遥其达式为CH4+H2O→CO+3H2袁驻H0298K=206kJ/mol袁n由于该工艺存在能耗高尧设备庞大复杂尧投资和操作费用高等缺点袁使得合成气的生产成本相对较高袁并且n(H2)/n(CO)=3过高袁不适合直接用于费托

收稿日期院2018鄄09鄄20曰修改稿日期院2019鄄05鄄27曰基金项目院国家自然科学基金项目渊No.21303137,21536009,21676269冤和唐仲英基金会曰作者简介院靳南南渊1992鄄冤袁女袁硕士研究生曰通讯作者院朱燕燕渊1983鄄冤女袁副教授袁硕士生导师袁Email院zhuyanyan@nwu.edu.cn曰王晓东渊1972鄄冤袁男袁博士袁研究员袁xdwang@dicp.ac.cn遥有三种合成路线院甲烷水蒸气重整[6-7]渊SRM冤袁甲烷中袁甲烷水蒸气重整技术利用H2O作为氧化剂袁表

n(CO)=2遥与以上两技术相比袁其主要优点为放热反

为CH4+1/2O2→CO+2H2袁驻H0298K=-36kJ/mol袁n(H2)/应袁反应器体积小尧效率高尧能耗低袁反应可在高空速下进行袁而且其产物中H2/CO比例接近2袁可直接用作下游甲醇生产和费托反应的原料气遥但是该反应速率很快袁极易造成催化剂床层飞温曰若使用廉价的空气作为氧化剂袁空气中的N2会稀释产物合成气袁若使用纯氧作为氧化剂袁空气分离系统会大大增加

(H2)/n(CO)=3遥目前90%的合成气来源于该技术袁但

生产成本袁并且纯氧的存在易导致甲烷过度氧化为CO2和H2O袁降低合成气产率曰此外甲烷和氧气直接混合进料袁会带来爆炸危险袁影响安全生产遥甲烷的过程为三重整[13]渊TRM冤袁该工艺理论上既可

此外袁利用H2O-CO2-O2作为氧化剂同时重整

以实现自热进行袁生产n(H2)/n(CO)=1.5~2.5的合成

第3期靳南南等院甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展107

气袁还可以缓解积炭袁但该技术仍需要投资较高的空气分离设备来供应工业氧袁并且反应体系复杂袁控制难度较大遥

近年来袁研究者在化学链的基础上提出了一种新型的甲烷制取合成气技术即甲烷化学链重整技术(chemicalloopingreforming袁CLR)[14-18]思路是利用固体金属氧化物作为氧载体袁袁它将的传统的主要

气-气反应分解为两个气-固半反应袁利用氧载体中的晶格氧来代替气相分子氧袁部分氧化甲烷制合成气袁之后被还原的氧载体从空气尧H2O或CO2中重新获得晶格氧袁完成循环遥目前袁CLR技术的研究越来越受到国内外学者的重视遥

1特点

化学链重整技术(CLR)的原理及其1983年袁德国科学家Richter[19]提出了一种基于渊循环氧载体的新型燃烧概念袁即化学链燃烧技术

过chemical固体氧载体looping在燃combustion料反应器和袁CLC空气冤[20-23]反应袁器该之间技术的通循环氧传递作用袁把燃料的空气燃烧反应分成两个的子反应渊燃料和氧载体反应袁氧载体和空气反应冤袁既实现了氧从空气到燃料之间的转移袁又保证了燃料燃烧生成的CO2和空气中N2的内在分离遥

CLR是CLC的拓展袁其基本原理如图1所示[24]甲烷在还原反应器中与氧载体渊MeO冤中的晶格氧袁

进行反应产生n(H2)/n(CO)=2的合成气袁与此同时

MeO被还原袁被还原的氧载体(Me袁代表MeO的还原态)进入到氧化反应器内与空气尧CO2或H2O反应重新获得晶格氧袁完成再生遥CLR具有以下优点院(1)反应为气固反应袁体系简单袁过程容易控制;(2)没有气相氧参与反应袁甲烷被深度氧化的可能性大大降低袁合成气的选择性大幅度提高袁并且合成气n(H2)/n(CO)接近于2袁非常适合直接用于费托合成的原料气曰(3)整个反应过程不使用纯氧袁省去了制备纯氧的装置袁能够大幅降低合成气生产成本曰(4)空气与甲烷分开进料袁有效地避免了系统发生爆炸的风险曰(5)当以H2O尧CO气氛时袁还可制备高纯H2尧2CO或链或合成H2O-CO重整制气2为遥合成因氧而化气袁近再开展年生

来袁国内外学者对甲烷的化学了广泛的研究袁图2显示自1996年以来每年在WebofScience上发表的有关化学链重整的论文数量日益剧增遥

图1

甲烷化学链重整原理示意图[24]

图2自1996年以来每年有关化学链重整的论文数量渊在

WebofScience中检索冤

2氧金属载体氧化的研究

物颗粒作为氧载体在还原反应器和

氧化反应器之间循环使用袁是实现CLR系统运转的关键[25-26]和反应活性遥袁为了金属增氧强化氧物载体需要颗粒担载的在整惰体性载体机械性能

上袁因此袁氧载体一般由活性金属氧化物和载体构成袁它必须满足以下特征院强的氧化还原反应活性和强的氧传输能力袁使其能够在较低的温度下以较快的反应速率与燃料和氧化剂反应袁优异的高温稳定性和抗热冲击性能袁以及良好的机械强度以适应连续切换的反应曰此外还要具备积炭少尧抗烧结尧成本低尧环境友好尧易制备等特点遥

目前袁氧载体的研究主要选择过渡金属Ni尧Fe尧Cu尧Co等[27-29]作为活性组分制备氧载体袁并对其反应特性和构效关系进行了大量的研究遥此外袁研究者对复合金属氧化物袁如CeO2类氧载体尧钙钛矿型氧载体尧六铝酸盐氧载体等也进行了深入细致的研究袁具体如下遥

108天然气化工要C1化学与化工2019年第44卷

2.1过渡金属系氧载体2.1.1镍基氧载体

镍基氧载体是应用最广泛的金属氧载体之一[30-32]其拥有高的反应活性尧耐高温性渊900~1000℃冤尧较袁

高的载氧和耐磨损能力等[33]它金属贵袁成本较高袁对环境遥有但污染是镍袁基容氧易载体积炭比袁一其

般都将其负载在载体上或形成复合金属氧化物遥Lofberg

[34]渊CeO等人将镍渊Ni冤颗粒负载在二氧化铈

2冤上作为氧载体袁CH4/CO2氧化还原循环反应后袁发现在CH4气氛中Ni2+和铈阳离子间存在强相互作用袁Ni对反应物的活化和供氧起着重要的作用袁在CO2气氛中氧化后袁氧载体的晶格氧可以再生袁表面的残余碳也可以完全出去袁Ni负载量是控制载体还原行为以及化学链甲烷干重整渊CLDRM冤过程优化的关键参数遥Meshksar[35]等用浸渍法制备

了CeO2受SBA-16尧NiO骨架负载的的SBA-16和Ni尧型Ce氧间载体的强袁相发互现作由用于袁

CeO2纳米颗粒的存在袁不仅可以适度消除积炭袁同时有利于NiO在SBA-16骨架上分散袁抑制了NiO颗粒的团聚袁达到提高反应活性尧延长氧载体寿命的作用遥

2.1.2铁基氧载体

铁有多种氧化态袁包括Fe2O3熔点分别为1565℃尧1597℃尧1377袁Fe3O4℃[36]袁FeO袁它们的但受热力学的袁Fe遥

2O3转化为Fe3O4时适合甲烷完全氧化反应袁FeO转化为Fe时有利于甲烷部分氧化产生合成气[37]象袁有强烈的抗集聚遥能铁力基氧袁对载体不硫化物容或易硫发酸盐生积的炭含现量要求很小袁在高温下也能维持较好的反应性尧热

稳定性和机械性等优良性能[38-39]能力相对较弱袁甲烷转化率不高[40]袁氧化物渊如CeO袁但一是般由与于其其他还金属原

2等利用共沉淀法冤制或备金属Ce/Fe=7:3渊如Ni冤渊复摩合尔使比用冤的遥氧祝载体星[41]CeO2-Fe2O3CH袁以水蒸气4/H2O循环后袁仍然有作较为高的氧化CO剂尧袁H在连续10次

2选择性和合适的H2/CO比袁同时在循环使用后的氧载体中检测到CeFeO3固溶体袁推测CeFeO3在连续循环反应中起关键作用遥李孔斋[42]等制备了不同Ce/Fe比的复合氧化物作为氧载体袁在850℃反应条件下研究了甲烷选择性氧化制合成气的反应机理袁发现在二元Ce-Fe氧化物中袁只有少量的铁离子进入CeO2晶格中形成了Ce-Fe固溶体袁剩余的Fe2O3分散在CeO2表面袁氧载体表面的铁和Ce-Fe固溶体之间的强化学相互作用袁不仅改善了表面Fe2O3的分散性袁而且形成的固溶体可提高合成气生成速率袁有利于保持高活性和高稳定性遥Veser[43-44]课题组在甲烷化学链干重整实验中袁设计了负载在氧化铈上的双金属Fe-Ni合金氧载体袁发现该氧载体能够结合Ni对甲烷活化的高反应活性和铁对合成气的高选择性袁Fe-Ni合金之间存在强烈的协同效应袁并且FexNi1-x/CeO2在多个CH4还原-CO2氧化循环中均能保持其稳定的合金结构遥随后袁该课题组还发现将Fe/CeO2和Ni/CeO2简单物理混合所达到的协同

效野共果享甚冶晶至超格氧过原理FexNi不同1-x/CeO袁物2理混合法遥与FexNi依1-x赖/CeO于野2气采相用合作机制袁即Ni将甲烷裂解成C和H冶

2原Fe水蒸气袁水蒸气再将Ni上袁的然碳后沉H2还2O3形成积物气化产生CO+H2图3所示遥

袁从而使活性Ni表面得以再生袁如图3Fe-Ni物理混合物的反应机理[44]

2.1.3铜基氧载体

铜基氧载体具有低温下高的反应活性尧较大的载氧能力尧不易与载体发生反应尧碳沉积现象不明显尧对环境友好尧无污染的优势遥但铜的氧化物熔点低(CuO熔点1450益袁Cu2O熔点1235益袁CuO-Cu2O共熔点1075℃)袁使得CuO单独使用时极易发生烧结[45]Zheng[46]等制备了CuO-SiO遥

2氧载体袁发现通过负载SiO2可以增强其抗烧结能力袁使氧载体在反应过程中活性维持稳定遥Alirezaei[47]等采用共沉淀法制备了ZrO2修饰的Cu/Al2O3氧载体袁采用新型CO2-CLR渊CO2和CH4同时进入还原反应器袁CO2进第3期靳南南等院甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展109

入氧化反应器冤工艺袁对不同还原温度渊550~750℃冤下的氧载体进行评价袁结果表明袁20％ZrO2可以有效提高不同还原温度下氧载体的反应效率遥在650℃低温和n(CH4)/n(CO2)=1反应条件下袁15wt%Cu/20wt%Zr-Al氧载体活性最高袁CH4转化率达99.2％袁在多次氧化还原中ZrO2改性氧载体仍能保持较高的活性和稳定性遥以上结果显示将Cu负载在SiO2或ZrO2改性的Al2O3载体上袁可提高其抗烧结能力遥2.1.4钴基氧载体

Co3O4具有较强的载氧和氧传递能力袁但Co3O4在900℃以上不稳定袁并会转化为CoO使性能下

降袁CoO和Co之间的转化多应用在CLC中[40]氧载体的设计与制备中袁钴基氧载体使用时一遥般在会

负载其它氧化物袁以求达到更高效果遥Jin[48]等制备了不同氧化物负载的CoO氧载体袁在热重分析仪进行性能测试袁发现CoO/YSZ氧载体表现出良好的氧化还原性和抗积炭能力曰而当使用Al2O3和MgO负载Co时袁金属氧化物和载体之间发尧生TiO2强烈的相互作用袁形成低反应活性的化合物袁如CoAl2O4尧CoTiO3和Mg0.4Co0.6O遥曾良鹏[49]等采用水热法制备了Co3O4/CeO2和Ce1-yCoyO2-δ(y=0.1～0.4)

两个系列复合金属氧化物袁考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化的反应性能遥结果表明袁Ce1-yCoyO2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体袁储氧能力明显增强袁体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好袁甲烷反应产物以合成气为主袁有利于甲烷化学链重整曰Co3O4/CeO2氧载体中CeO2与Co3O4之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性袁其与甲烷反应时主要生成CO2和H2O袁有利于甲烷化学链燃烧曰两种氧载体在连续化学链循环实验中均表现出较好的再生性和循环稳定性遥2.2

复合金属系氧载体

与单一金属氧化物相比袁复合金属氧化物大多是非化学计量的袁在氧化还原反应中具有优异的氧传递能力袁并且通常具有良好的热稳定性和高的机械强度[50]钛矿型氧遥载体当前尧CeO研究的复合金属系氧载体主要有钙

2类氧载体和六铝酸盐氧载体等遥

2.2.1钙钛矿型氧载体

钙钛矿型复合金属ABO3袁其中A位是较大的金属氧化阳物离子的结袁通构常通是式镧系

为金属或碱土金属离子袁与氧离子形成12配位遥B位是较小的阳离子袁通常是过渡金属离子袁与6个氧离子形成八面体的BO6型结构遥当A尧B位离子被部分取代后袁其晶体结构不会发生明显改变袁性能却显著改善遥对A尧B位进行低价态的阳离子取代能够产生氧缺陷袁从而改变氧的吸/脱附性质袁提高氧载体的储/释氧能力袁使氧化还原反应过程更容

易发生[51]遥

图4核-壳结构氧化还原催化剂的示意图[52]

代小平等[53]和Mihai等[-55]发现钙钛矿中的晶格氧对合成气具有很高的选择性袁他们还证实LaFeO3钙钛矿不仅在氧化还原气氛中保持较高的反应活性和结构稳定性袁而且LaFeO3有相对高的可逆储氧量袁因此袁LaFeO3被认为是非常有吸引力的氧载体材料之一遥Zhao等[56]用燃烧法制备了Sr取代的La1-xSrxFeO3物袁结果表明袁La渊Srx=0xFeO袁0.3袁0.5袁0.9冤钙钛适矿合甲烷型氧化

1-x3中的晶格氧部分氧化生成合成气袁这主要是因为Sr2+部分取代La3+增加了氧缺陷位袁提高了氧载体的供氧能力遥李凡星等[52,57-59]制备了一系列以Fe2O3为核袁以钙钛矿为壳的Fe2O3@LaxSr1-xFeO3-δ(LSF)核壳型氧载体袁如图4所示袁将Fe2O3的高氧容量和钙钛矿的高合成气选择性结合起来袁该核壳型氧载体表现出优异的反应活性尧合成气选择性袁并在100次循环反应中没有出现失活现象遥显然袁氧载体的氧化还原性质与其微观结构密切相关遥近来袁何方[60-61]课题组发现将钙钛矿型氧化物设计成三维有序大孔(3DOM>5nm)结构袁不仅有利于增大氧载体的有效活性表面积袁更有利于反应气体在氧载体孔道内的扩散和传质袁提高了氧载体的整体反应性能遥表1总结了钙钛矿材料在化学链重整中的应用遥总之袁

110天然气化工要C1化学与化工2019年第44卷

钙钛矿氧载体作为甲烷化学链重整制合成气技术中一种十分具有前景的氧载体袁具有较好的氧移动性和热稳定性袁但甲烷转化率低了其更高合成气收率的获得袁氧载体的性能有待于继续提高遥通

过不同的制备方法尧以不同的A/B位离子取代尧或将钙钛矿与其他材料复合来提高合成气收率是一个值得继续探索的研究方向遥

表1钙钛矿材料在化学链过程中的应用

第3期

靳南南等院甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展111

2.2.2CeO2型氧载体

CeO2属于典型的萤石型结构袁萤石型结构因CaF2而得名袁属于等轴晶系面心立方体结构[69]构中袁金属阳离子按面心立方配位袁这样遥的在结这一构中

结有许多八面体空位袁可允许离子快速扩散袁当Ce4+离子被低价阳离子取代时袁将产生氧空位[70]Ce4+/Ce3+相互转化易形成氧空位袁特别是两袁个此Ce外4+袁

离子被两个Ce3+离子取代时袁会产生更多的氧空位或晶格缺陷袁表现出较高的储存及释放氧的能力[71]渊Zheng[72]等遥

更甲烷化学高的还原链性水发和反应蒸现汽大重孔性整CeO2-ZrO2氧载体在CLSRM袁冤这过程中是因为具多孔有比结无构孔可样品

以加速体相内氧的释放袁增强氧的流动性进而提高氧载体的还原性遥

图5Ce-Fe结构随组成变化的演变示意图[74]

李孔斋等[73]通过共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3CeO尧

2-ZrO2和ZrO2-Fe2O3三种复合氧载体袁发现相比ZrO2-Fe2O3和CeO2-ZrO2成气选择性较高并且n(H袁CeO2-Fe2O3氧载体的合

2)/n(CO)比接近为2袁这归因于分散的Fe2O3和Ce-Fe固溶体之间的强相互作用袁在连续的CH4/air还原氧化循环中袁CeO2-Fe2O3还保持高的反应活性和结构稳定性遥Galvita[74]等发现在Fe2O3中加入适量的CeO2体二者具有强相互作用袁袁能通过够有形效成抑立制方FeCeO2固溶2O3的烧结袁提高其循环稳定性袁其Ce-Fe结构随组成变化的演变见图5遥随后袁Galvita[75]等制备了双功能5％Ni/CeO2-Fe2O3(CH+CO化渊还1:1原冤循氧环过程中载体并遥结果表明将其用于

42)/CO2氧Ni的加入在还原过程中能够加深CeO2-Fe2O3的还原袁在CO2氧化过程中还能够活化更多的CO2CO产量遥Zheng[76]等人将CeO袁提高了23DOM的LaFeO渊2~3nm-LaFeO冤负载在3钙钛矿上袁发现CeO23强

相互作用导致了Ce3+和Fe2+的形成袁Ce3+和Fe2+离子的共存诱导了大量的氧空位袁极大地提高了甲烷

的反应活性和氧移动性曰10%CeO2/LaFeO3氧载体在不产生积炭的情况下袁表现出最高的合成气收率(9.94mmol/g)和纯氢产率(3.38mmol/g)袁远高于LaFeO3样品(5.73mmol/g合成气收率和2.00mmol/g纯氢产率)遥可见袁CeO2的存在不仅可以提高氧载体的抗积炭能力袁而且与钙钛矿材料复合还可以提高合成气的产量遥总之袁CeO2基氧载体因其晶格氧活性高袁氧化还原性能好袁热稳定性高等在化学链转化中受到了广泛的关注袁但纯CeO2氧载体活化甲烷能力较差袁合成气收率较低袁因此袁通过不同制备方法或将CeO2与其他材料复合等手段来提高甲烷转化率和合成气产量仍是需要研究的重点遥2.2.3六铝酸盐型氧载体

图6(a)茁-Al2O3型和(b)MP型六铝酸盐的晶体结构示意图[77]

六铝酸盐是由互成镜像的尖晶石结构单元和传导镜面层沿c轴交替堆积而成的具有六方层状结构的晶体渊如图6所示冤[77]为AM遥六铝酸盐的表达通式

xAl11-xO17-琢或AMxAl12-xO19-琢(如Na,K等)尧碱土金属(如Mg,袁Ca,其中Sr,ABa是等碱)金属或稀土金属(Ln3+=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd等)等大阳离子袁存在于镜面层中[78-79]Cu袁Ni等冤或贵金属离子曰M渊Ir是过袁Ru渡袁Pd金属袁Rh渊冤Mn等袁袁Fe可袁部分Co袁或完全取代结构中Al的晶位遥根据大阳离子的离子半径尧电荷和数目的不同袁六铝酸盐的晶体结构分为茁-Al2O3和磁铅石(MP)两种类型遥当A为Ba或碱金属时袁六铝酸盐的晶体结构类型为茁-Al2O3型曰当A为非Ba碱土金属或稀土金属时袁六铝酸盐的晶体结构为MP型遥当六铝酸盐结构中的Al3+被过渡金属或贵金属取代时袁一方面利用六铝酸盐的晶格镶嵌作用袁可保持活性金属的高度分散袁改善六铝酸盐的氧化还原行为袁另一方面利用六铝酸盐晶格间的强相互作用袁可有效抑制活性金属在高温

112天然气化工要C1化学与化工2019年第44卷

条件下的烧结袁从而保持其高温稳定性[80]铝酸盐被认为是最有前景的高温催化材料遥之因此一袁袁主六

要应用在甲烷催化燃烧[81]氧化碳重整[83]和高温N尧甲烷部分氧化[82]尧甲烷二

2O分解[84]等方面遥

2012年袁Bhavsar[85]首次将Fe负载的六铝酸盐应用于CLDR渊化学链干重整冤中袁并将其与Fe@SiO2进行对比袁发现核-壳结构的Fe@SiO2由于Fe2SiO4的形成袁在CO2活化中表现出非常低的活性袁而Fe负载的六铝酸盐在500~800℃下CH4/CO2氧化还原循环过程中显示出高的氧化还原活性和稳定性遥田鸣

[86]等将Fe取代的BaFexAl12-xO19(x=1~4)六铝酸盐作为甲烷CLC氧载体袁发现其在与CH4反应产生CO2和H2O的过程中能够依然保持六铝酸盐结构而不被破坏袁从而抑制了在后续O2氧化过程中的颗粒聚集袁因此在800℃多次甲烷CLC氧化还原过程中表现出优异的抗烧结性能遥随后袁田鸣[87]等制备了掺杂La的Fe2O3/琢-Al2O3氧载体并将其用于CLC技术中袁发现加入质量分数为18%的La的Fe2O3/琢-Al2O3在50次渊CH4/O2程中表现出优异的反应活性和氧化还原稳定性冤循环袁这过

种优异的性能主要归因于LaAl12O19六铝酸盐晶相的形成袁其可以作为粘合剂阻止Fe2O3和载体Al2O3因烧结和破裂引起的相分离袁而相同条件下袁以质量分数为5%的La修饰的琢-Al2O3做载体的铁基氧化物则出现烧结和破碎遥

近期袁我们课题组朱燕燕[88]等将六铝酸盐氧载体应用于CLDRM中袁发现LaFe3Al9O19六铝酸盐氧载体在50次CH4/CO2氧化还原循环过程中表现出高的合成气收率尧CO产量和循环稳定性遥在六铝酸盐结构中袁不同晶格氧与CH4的反应活性顺序为O6-Fe3+(Oh)＞O5-Fe3+(Tr)＞O4-Fe3+(Th)袁其中袁O6-Fe3+(Oh)能够高选择性地将甲烷完全氧化为CO2和H2O袁O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)可以高选择性地将CH4部分氧化成合成气遥与强氧化能力的O2相比袁具有弱氧化能力的CO2只能选择性再生O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)袁因此CO2氧化更有利于提高再生后氧载体的合成气选择性袁这为CO2利用渊定向转化为CO冤提供了一种新思路曰此外袁六铝酸盐氧载体在与CH4反应产生合成气的过程中袁深度还原并没有破坏六铝酸盐的晶相结构袁归因于Fe3+→Fe2+的还原有效补偿了La系MP型六铝酸盐的过多正电荷袁即六铝酸盐的电荷补偿机制有利于其保持高循环稳定性遥进一步地袁朱燕燕[]渊统900~1200等制备了不同温度考察了焙烧℃冤焙烧温度的和氧La-Fe-Al化还原渊处LFA理对冤氧其载体CLDR袁并系性能的影响遥研究发现袁焙烧温度极大地影响氧载体的晶相结构院当焙烧温度为900℃时袁样品为

LaFeO31000℃袁时Fe2O3和琢-Al2O3混合晶相曰焙烧温度为袁样品为LaFexAl1-xO3和六铝酸盐的混合

晶相曰焙烧温度为1100和1200℃时袁样品为纯相的La系六铝酸盐遥900~1000℃焙烧后的样品在CH4/CO2还原氧化过程中均会反复发生相分离袁金属Fe和FeAl2O4的出现会导致严重的CH4裂解和积炭产生遥1100~1200℃焙烧后的样品在还原氧化过程中表现出良好的稳定性袁但1200℃由于焙烧温度过高导致样品烧结袁从而抑制晶格氧从体相到表面的迁移袁只有1100℃焙烧的样品具有适中的晶粒尺寸袁在10次CH4/CO2还原氧化循环过程中表现出优异的活性和稳定性袁生成H2/CO接近2的合成气遥六铝酸盐氧载体因其优异的高温稳定性尧良好的氧化还原活性以及层状结构特性袁在甲烷化学链技术中有很大的应用前景袁对六铝酸盐在不同制备方法尧不同金属取代或与其他材料复合等方面可进行深入的研究遥

3结甲烷化学语与展链望

重整渊CLR冤通过引入金属氧化物

作为氧载体在还原反应器和氧化反应器之间循环再生袁能够避免使用纯氧带来的爆炸风险袁并且还能大幅提高合成气的选择性袁合成气n(H2)/n(CO)接近于2遥开发具有强氧化还原活性尧良好机械性能和优异高温稳定性的氧载体是CLR的关键遥在各种金属氧化物中袁Ni尧Fe尧Cu和Co等过渡金属的氧化物被认为是最适用于CLR技术的氧载体材料袁但是单一的金属氧载体的部分性能难以满足工艺要求袁通常将其担载在惰性载体上或添加其它金属组分以提高其CLR综合反应性能遥除了上述过渡金属氧载体外袁复合金属氧载体在CLR制取合成气方面也取得了显著的成效遥其中钙钛矿型和萤石结构的CeO2氧载体分别因其优异的稳定性和丰富的氧空位而受到关注袁但其氧化还原活性还有待提高袁可以通过其形貌尧不同离子取代或与其他氧化物复合等方法来提高其合成气收率遥近年来袁六铝酸盐氧载体也开始应用于甲烷化学链技术中袁

第3期靳南南等院甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展

113

并取得了不错的进展袁六铝酸盐因结构中大阳离子和Al3+离子可取代且取代量可的特性袁在甲烷化学链技术中展现出了优异的氧化还原活性和高温稳定性遥

氧载体的结构特佂决定了其反应性能袁尽管大量的研究工作已经对各类氧载体有了比较深入的认识袁但是还不够遥随着制备技术尧原位或准原位表征手段和计算化学的发展袁进一步的研究可从以下几方面复合对渊1展开冤氧建立院

载微备观方法结构和尧金属氧移取动代性和与的调其控他规律氧化遥物

利用不同制备方法氧载体的形貌尧晶粒尺寸尧比表面积尧金属分散度尧化学状态等曰考察金属取代和金属与载体相互作用强度对氧载体微观结构和氧移动的水平渊影响遥

上2冤建立结合起多种氧载体原位在或CH准原位表征手段袁/H从分子

4还原和air/CO22O氧化过程中的微观结构变化特征与甲烷CLR反应性

能之间在高渊温氧3的构冤结化合效还计算关系原环机遥

境模下拟甲烷化学和理论计算链反应机理袁研究氧袁载体

氧载体在氧化还原反应过程中的速率控制步骤等袁为新

型高效长寿命氧载体的设计提供理论基础和研制方向遥

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JINNan鄄nan1,ZHANGLi1,ZHUYan鄄yan1,LIURui鄄lin1,MAXiao鄄xun1,WANGXiao鄄dong2

UtilizationofHydrocarbonResources,ChemicalEngineeringResearchCenteroftheMinistryofEducationforAdvancedUseInnovationCenterforDevelopmentofEnergyandChemicalindustryinNorthernShaanxi,Xi'an710069,China;2.KeyLaboratoryofoxygentoreactwithmethaneforproducingsyngas,whichnotonlyavoidstheriskofexplosioncausedbypremixingCH4andO2,but

Abstract:Thechemical鄄loopingreformingofmethane(CLR)usesthelatticeoxygeninsolidoxygencarrierinsteadofgaseous

summarizesthebasicprinciples,characteristicsandcurrentresearchstatusofoxygencarrierinCLRtechnology.Itisfoundthatthe

ofoxygencarrierswithhighcyclicstability,highredoxactivity,lowcost,andenvironmentally鄄friendlyproperties.Thispaper

alsogreatlyenhancestheselectivityofsyngaswithdesirableH2/COmolarratioofabout2.ThekeyissueforCLRisthedevelopment

futureresearchfocusesonhowtoimprovethereactivityofoxygencarrier.Finally,itisproposedthatCLRperformanceofoxygenofCLRinthefutureispointedout.

currentresearchonoxygencarrierismainlythecompositemetaloxygencarriers(perovskite,CeO2鄄based,andhexaaluminate).The

mainoxygencarriersusedinthechemical鄄loopingreformingaretheoxidesoftransitionmetalsincludingNi,Fe,CuandCo.The

carrierscanbeimprovedbymorphologycontrol,ionsubstitutionorcompoundingwithothermetaloxides,andtheresearchdirection

Keywords:methane;chemical鄄loopingreforming;metaloxides,sygas;oxygencarrier