维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第２期 纺织科技进展 ・ ５ ・ 蚕丝丝胶蛋白的回收及开发应用 李庆春 （广西化学纤维研究所，广西南宁５３００２２） 摘要：介绍了蚕丝丝胶蛋白的结构组成和性能，及制丝废水中蚕丝丝胶蛋白的回收方法，分析了蚕丝丝胶蛋白的开 发应用前景。 关键词：丝胶蛋白；结构；性能；回收；开发；应用 中图分类号：ＴＳ１４９ 文献标识码：Ａ 目前中国茧丝绸生产规模居世界第一，年产蚕茧５Ｏ万ｔ左 右，生丝７万ｔ以上，约占世界生产总量的８Ｏ 和６Ｏ ，丝绸产 量占世界总产量的４５ 左右。加人世贸组织后，蚕丝是我国能 主导国际市场的极少数优势农产品之一 随着我国西部大开发的不断深入和区域性行业调整即“东 桑西移”等的实施，众多的缫丝企业已由沿海、沿江发达地区向 内陆西部地区转移 但是，缫丝厂在对发展本地区经济、为改善 当地人民生活作出贡献的同时，其在制丝过程中也会产生大量 含有丝胶蛋白的高浓度有机废水，如不经处理直接排人河道，将 大量地消耗水中的溶解氧，导致水的化学需氧量严重超标，破坏 原有水的水质，对当地自然水体造成一定污染，成为继小型造纸 厂和制革厂之后需要环境综合治理的污染源之一，同时废水中 所含的具有极大经济价值的丝胶蛋白也随之流失，造成资源的 严重浪费。据资料报导 ｊ，中国每年生产桑蚕生丝约６～８万ｔ 中，就有２～３万吨的丝胶蛋白质随废水流失，资源流失率约 ２５ 。因此，如何将丝胶蛋白这一天然资源加以回收利用，变废 为宝，是蚕丝业界迫切需要解决的一个问题。 １ 蚕丝丝胶蛋白的结构组成和性质 。叫］ 蚕丝是由丝素蛋白和丝胶蛋白组成的天然长纤维蛋白，其 中丝素蛋白占７３ 、丝胶蛋白占２６ 。丝胶蛋白包覆在丝素外 围，性状与动物胶相似，对丝素起保护和胶粘作用，故称为丝胶， 也被人们称为“贵族蛋白质”。 １．１丝胶蛋白的结构组成 丝胶是一种球状蛋白，相对分子量为１．４～３１．４万，由ｌ８ 种氨基酸组成，其中丝氨酸、天门冬酸和甘氨酸含量较高，相对 质量分别达到３３．４３ 、１６．７１ 和１３．４９ ，分子中含有两条肽 链通过二硫键连接的结构。丝胶蛋白的二级结构以无规卷曲为 主，并含有部分口构像，几乎不含ａ螺旋结构。接近丝素的内层 丝胶中含ｐ结构的比例相对外层丝胶来说要高，但外层丝胶在 环境条件，特别是湿度的影响下，部分无规卷曲能向 结构发生 不可逆转化。随着近代测试技术的发展，人们因研究的角度、采 用的方法和手段不同，对丝胶蛋白结构组成的结论也有所不同。 用盐析法分离丝胶得到易溶性的Ａ与难溶性的Ｂ两种丝胶，因 收稿日期：２００６—１２一Ｏ８；修回日期：２００７—０２—０６ 基金项目：广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻０６３２００６—２） 作者简介：李庆春（１９６４一），女，高级工程师，主要从事人造纤维及纺织用化 学品的研究与开发工作。 文章编号：１６７３－－０３５６（２００７）０２－－０００５－－０２ 而提出Ａ、Ｂ丝胶论。运用紫外分光光度法进行分析，提出茧丝 中存在四种丝胶（分别称为Ｉ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）的观点，丝胶Ｉ在茧丝 的最外层，丝胶Ⅳ最靠近丝素，各层丝胶含量的比率大致为丝胶 Ｉ：丝胶１１：丝胶（１１１＋Ⅳ）一４：４：２；随着丝胶Ｉ到丝胶Ⅳ的 顺序，丝胶极性氨基酸的含量依次逐渐减少、结晶度逐渐增大、 溶解性逐渐降低。从组织学的角度进行分析，提出丝胶层状分 布的观点，将丝胶区分为内、中、外３层丝胶，其中分子量约１５．８ 万～１７．７万的丝胶蛋白分布在外层，分子量约２２．０万～２５．７ 万的丝胶蛋白分布在中层，分子量约１２．６万的丝胶蛋白则在 内、中、外层均存在，分子量低于１２．６万的丝胶蛋白分布在内 层。从基因表达的角度，通过对丝胶基因进行序列分析，提出丝 胶中可能含有类似于丝素的结晶区和９种多肽。 １．２丝胶蛋白的性质 １．２．１ 丝胶蛋白两性性质和等电点 丝胶蛋白含有自由的羧基和氨基，可相互作用而形成双极 离子，具有两性性质。在ｐＨ值较小的溶液里，丝胶蛋白质以正 离子形式存在；在ｐＨ值较大的溶液里，丝胶蛋白质以负离子形 式存在。丝胶蛋白的等电点是：３．８～４．５。 １．２．２ 丝胶蛋白胶体性质 丝胶蛋白是一种高分子化合物，它的分子量较大，颗粒直径 在１～１００肿，由于颗粒大小在胶体粒子的范围内，因而显示出 溶胶具有的透析、凝聚、胶凝和胶溶性质。 １．２．３ 丝胶蛋白变性 丝胶蛋白质分子在受到外界的一些物理因素或化学因素影 响时，性质常会改变，这些变化都不涉及一级结构的变化，肽链 的共价键并未断裂，只是发生了分子构象的改变，从而引起性质 的改变。其主要表现为物理性质、化学性质的改变和生物活性 的丧失，最突出的表现为溶解性下降，这将大大降低它的使用价 值。引起丝胶蛋白质变性的因素主要有：温度、ｐＨ值和有机溶 剂。 １．２．４ 丝胶蛋白膨润和溶解 丝胶蛋白是一种高分子，它和适当的液体接触时会自动地 吸收液体而膨胀变软，经无限膨润后就溶解于液体。一般情况 下，丝素在水中只能膨润而不溶解，但丝胶却能在热水中溶解。 这是丝胶最重要的性质，也是人们能用水来制丝、精练脱胶的根 据。 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ６ ・ 纺织科技避展 ２００７年第２期 ２丝胶蛋白的回收方法 ５～ｓ］ 目前我国对制丝废水中丝胶蛋白回收的价值尚未得到足够 的关注，进行工业化回收丝胶蛋白的工厂很少。但从环保和经 济效益的角度来考虑，对丝胶蛋白进行回收不仅能降低水的污 染程度，而且通过对丝胶蛋白的再利用可进一步提高缫丝厂的 大，纯度不高。 ３ 丝胶蛋白的开发应用 ， ～ ３．１功能性纤维与织物 把化学纤维浸渍在改性后的丝胶蛋白溶液中，或直接把丝 胶蛋白溶液涂刷在织物上，以降低纤维的表面电位和纤维结晶 水分子的吸附和扩散，使纤维或织物的吸湿放湿性能提高。日 经济效益。根据回收丝胶目的和应用的不同，可采用以下不同 的回收方法。 ２．１酸析法 度，增加纤维表面活性吸附活化中心，增大纤维表面积，有利于 本利用这种涂层技术，已成功开发出内衣、汗衫、尿布、床上用品 酸析法是丝胶回收中最常用的方法，它依据丝胶蛋白的两 等，经测定，改性后的织物吸水性可提高１Ｏ倍以上，静电量可降 性性质，通过调节溶液ｐＨ值来达到提取丝胶的目的。此法的 优点是工艺流程比较简单，回收的丝胶相对比较纯净，回收所需 成本低，缺点是回收率不高，大约为４Ｏ 左右，而且对设备耐酸 性要求较高，且丝胶中含有ＨＣ１或ＮａＣ１等，用作医药原料受到 ，工业运行中这种回收方法并不经济，可操作性不强。 ２．２化学混凝法 它依据丝胶蛋白的胶体性质，在丝胶蛋白质废水中加入絮 凝剂如聚合Ａ１Ｃ１。、明矾和ＣａＣ１２饱和溶液等以破坏蛋白质胶体 溶液的稳定，从而使丝胶蛋白沉淀、分离。这种回收方法的优点 是沉淀所需时间少，工艺方法简单，设备投资少且回收成本低。 但由于丝胶纯度和回收率的，可工业化的程度一般。 ２．３有机溶剂沉淀法 它利用乙醇或丙酮等有机溶剂来破坏蛋白质胶粒的水化 层，从而使蛋白质从溶液中沉淀下来。经这种工艺提纯的丝胶 粉绝大部分颗粒溶性较好，且纯度较高，回收的丝胶应用范围 广，但在丝胶回收中要注意防止丝胶蛋白的变性。由于处理成 本较高，所以此法只适用于浓缩后的丝胶溶液的进一步提纯。 ２．４离心法 含丝胶蛋白的废水属胶体溶液，由于废水中丝胶颗粒和水 的质量不同，受到的离心力大小也不同，因此经高速离心机作用 后，将废水的胶体层与水层分开从而达到分离的目的。此法适 合于已沉淀下来的丝胶与水的分离，未经沉淀的丝胶废水用离 心机无法高效地回收丝胶，回收运行费用不高，但回收丝胶的纯 度和回收率都很低。 ２．５超滤法 丝胶蛋白质分子量大，依据膜表面孔径筛分机理、膜孔阻的 阻滞机理和膜面及膜孔对粒子的一次吸附机理，丝胶蛋白几乎 不能穿过半透膜，从而达到提纯丝胶蛋白的目的。此种方法的 优点是：（１）可选择不同的膜孑Ｌ径，对丝胶蛋白质进行选择性地 过滤回收；（２）回收丝胶的纯度较高，且回收率高达９Ｏ 以上。 但超滤法的缺点是设备成本高，且要定期对膜进行清洗和更换。 ２．６冰冻法 此法依据蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态产生 凝胶的特点。在ｐＨ值一７、一２４℃下冰冻１１ ｈ使废水中原来分 散的蛋白质颗粒开始彼此连接起来，形成复杂的网状结构，以絮 凝状沉淀形式把丝胶颗粒从胶体溶液中分离出来。冰冻法回收 丝胶的优点是：工艺流程简单，设备投资少，且回收率比较高，工 业化推广难度不大。但是回收的丝胶蛋白分子量分布范围较 至原来的１／５～１／ｌＯ，同时具有显著的抗菌效果。苏州大学材 料工程学院谢瑞娟等用环氧类化合物作为交联剂，将丝胶涂覆 在涤纶织物上，对织物的一些性能进行测试表明，丝胶在交联 剂的作用下能均匀地涂覆于经碱减量处理的涤纶织物上，经涂 覆后的织物，吸湿性有较大改善，回潮率提高９５．２４ ，透气性 提高２４７．９ 。东华大学纺织学院、青岛大学纺织服装学院潘 福奎等利用丝胶进行了改善棉织物洗后平整度的研究：先把纯 棉织物放人具有一定浓度和温度的丝胶溶液中浸泡一段时间 后，再用戊二醛固着处理，研究结果表明，经过丝胶处理后的纯 棉织物的洗后平整度较前有了很大提高，几乎不随洗涤时间的 增长而发生变化。青岛大学纺织服装学院龙曼提出了采用少量 茧衣与兔毛纤维混纺，利用丝胶在热湿条件下会发生膨润溶解 的特性，经特殊处理后丝胶溶解将兔毛粘住，进而降低缩水率 的方法，试验结果表明经处理的兔毛针织物缩水率显著降低。 浙江工程学院胡智文进行了涤纶表面包覆丝胶仿真丝纤维的研 究，结果发现：在ＪＣＨ的作用下，丝胶在涤纶表面形成包覆层， 使处理后的涤纶织物具有类似于真丝织物的服用凉爽性。另外 丝胶蛋白还可作为纤维柔软剂、表面改性剂等进行纺织品卫生 功能性涂层整理。 ３．２功能性生物材料 丝胶是由氨基酸组成的天然蛋白，可用作人工合成高分子 材料添加剂，将其导入水溶性高分子树脂后所得高分子材料不 仅能被生物降解，其物理性能还得到改良，成为优异的环境保护 材料。日本的野村正和将丝胶粉末掺人到聚氨酯中制成一种 吸、放湿性高于聚氨酯２～５倍的可降解泡沫材料，这种生物降 解材料通过拉伸压缩试验、热分析、粘弹性测定显示，具有优异 的机械性能和热稳定性能；中岛靖在液晶分子层上面涂上丝胶 溶液，旋转干燥后形成一层丝胶膜，这层丝胶膜能在水平方向定 向液晶分子，获得良好有序的显示效果。 ３．３化妆品添加剂 丝胶具有良好的吸湿性，能自然成膜，可起到类似于皮肤角 质中天然保温因子的作用，防止皮肤起皱；同时丝胶具有抑制酪 氨酸酶活性的特性，因此能阻止皮肤中黑色素的形成，美白肌 肤。丝胶中的酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸等能有效吸收紫外线， 防止日光中紫外线对皮肤的损伤，因此丝胶是一种宝贵的天然 化妆品配料。日本已有以丝胶为主要添加剂的化妆品问世，比 如润肤霜、洁面乳、洗面奶、沐浴露、洗发香波、护发素等。 （下转第１Ｏ页） 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ １Ｏ・ 纺织科技避展 ［４］张美忠，吴２００７年第２期 磊．基于ＢＰ神经网络的力学性能数值预报［Ｊ］．东华 ４结语 ＢＰ神经网络在纺织工业中的应用正在起步。该技术已经 成功的用于优化纺纱工艺，预测织物拉伸性能，预测股线力学性 大学学报，２００４，３０（３）：９７—９９． ［５］朱大奇．人工神经网络原理及应用［Ｍ］．北京：科学出版社，２００６． ［６］蔡自兴，等．人工智能及其应用［Ｍ］．北京：清华大学出版社，２００４． ［７］Ｒｏｌｆ Ｐｆｅｉｆｅｒ．Ｎｅｕｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ￣Ｍ］．Ｚｕｒｉｃｈ ｏｆ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ：Ｕｎｉｖｅｒ— ｓｉｔｙ ｏｆ Ｚｕｒｉｃｈ ｔｅａｃｈｉｎｇ ｂｏｏｋｓ，２００６． 能等方面。尽管实际问题千变万化，但应用的主要步骤大致相 同。通过对这些实际应用共性的研究，对推动这一新技术在纺 织测试中的兴起能有所裨益。 参考文献： ［１］靳蕃，神经计算智能基础［Ｍ］．成都：西南交通大学出版社。 ［８］ Ｒｏｌｆ Ｐｆｅｊｆｅｒ Ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｓｃｈｅｉｅｒ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ ［Ｍ］．Ｅｎｇｌａｎｄ：Ｔｈｅ ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｌｏｎｄｏｎ， １９９９． ［９］Ｓｅｔｔｅ Ｓ，Ｂｏｕｌｌａｒｔ Ｌａｎｇｅｎｈｏｖｅ Ｌ Ｖａｎ．Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｆＩｂｅｒ—ｔｏ— ｙａｒｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｆｌ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ／ｇｅｎｅｔｉｃ ２０００． ［２］梅兴波，顾伯洪．预测织物拉伸性能的ＢＰ网络方法［Ｊ］．东华大学 学报，２０００，２１（３）：２８—３Ｏ． ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓ，１９９７，６７（２）：８４—９２． ［１Ｏ］Ｒａｍｅｓｈ ＭＣ，Ｒａｊａｍａｎｉｅａｋａｍ Ｒ，Ｊａｙｒａｍａｎ Ｓ Ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｙａｒｎ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａｒｔｉｉｆｃｉａｌ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｔｅｘｔ ｌｎｓｔ，１９９５，８６（３）：４５９—６９． ［３］姚穆．纺织检测技术与仪器发展的回顾及前瞻［Ｊ］．棉纺织技术， ２００３，（２）：１５—１８． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｅｘｔｉｌｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｕｓｉｎｇ ＢＰ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ＷＵ Ｊｉａ－ｂｅｉ ．ＬＩ Ｗｅｉ－ｊｉａｎ （１．Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００７２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋｓ，ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ＢＰ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ，ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｓ ｔｈｅ ｓｔｅｐｓ ｕｓｉｎｇ ＢＰ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｉｎ ｔｅｘｔｉｌｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｘｔｉｌｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｇ；ｎｅｕｒａｌｎ ｎｅｔｗｏｒｋｓ；ＢＰ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ （上接第６页） ３．４食品添加剂 域，大幅度提高蚕丝的附加值，给蚕丝业带来新的活力，而且也 是茧丝绸产业生产挖潜与改造升级的重要途径之一。系统研究 丝胶蛋白回收方法并开发出新的用途，对保护自然资源和环境 在丝胶含有的１８种氨基酸中，９Ｏ 以上能被人体吸收，含 有人体所必需的氨基酸达１７ 以上，高于一般食品。因此将部 分降解的丝胶添加至食品中，是很好的氨基酸补充途径。同时 资源具有双重的经济、生态效益。 参考文献： ［１］李海红，仝攀瑞，于翔，等．丝绸废水中蛋白质回收及超滤处理技 术［Ｊ］．纺织高校基础科学学报，２００４，１７（９）：２５５－－２５８． ［２］陈华，朱良均，闵思佳，等．蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及利用 ［Ｊ］．功能高分子学报，２００１，１９（９）：３４４—３４７． ［３］张时康．论丝胶结构［Ｊ］．丝绸，１９７８，（１）：３１—３７． ［４］王育同．丝胶电泳谱的研究——蚕丝蛋白质的组分及其分子量 ［Ｊ］．苏州丝绸工学院学报，１９８２，（３）：２７—２４． Ｅ５－１田亚峰，段亚峰，尉霞．丝绸工业废水中丝胶蛋白质的回收技术 丝胶能抑制多酚氧化酶的活性，在食品中加入丝胶，可以起抗 氧化剂的作用。丝胶还能促进肠道对锌、铁、镁、钙元素的吸收。 ３．５医药功能材料 丝胶中丝氨酸、天门冬氨酸和甘氨酸含量丰富。丝氨酸能降 低血液中胆固醇的浓度，防治高血压；天门冬氨酸能降低血氨，对肝 和心肌有保护作用，可治疗心绞痛，对心肌梗塞等有防治效果。甘 氨酸也能降低血液中的胆固醇浓度，防治高血压；能降低血液中的 血糠，防治糖尿病；防治血凝、血栓；还能提高肌肉活力，防止胃酸过 多。有研究认为具有强保水性和抗氧化性的丝胶具有与荞麦蛋白 －Ｊｊ．丝绸，２００１，（７）：２３—２５． 相类似的抗多种酶分解的性质，丝胶作为低消化率的蛋白质，将有 助于改善肠道的生理功能，增强人体的健康，有望被开发成为结肠 癌化学预防药剂；丝胶与聚合物单体如丙烯酸发生聚合反应后可制 ［６］杨光明，潘福奎，石宝龙，等．丝胶回收方法［Ｊ］．山东纺织科技， ２００３，（２）：４８—５Ｏ． ［７］杨百春，王祥荣．丝胶及其应用［Ｊ］．国外丝绸，２０００。（５）：３２—３７． Ｅ８－１谢瑞娟，邢铁玲，谢丽莹．丝胶蛋白用于涤纶织物改性的研究［Ｊ］． 丝绸，２００２，（１１）． 成一种新颖的黏膜黏附ｆ生高聚物，这种高聚物的溶解速率与ｐＨ值 有关。可用于黏膜药物转运系统。 ［９］潘福奎，潘廷松，王善元．利用丝胶改善棉织物洗后平整度的研究 ［Ｊ］．青岛大学学报（ＳＩＬ程技术版），２００４，（２）． ［１Ｏ］龙曼，潘福奎．降低兔毛针织物缩水率的新工艺研究［Ｊ］．毛纺 科技，２００１，（６）， ４结语 丝胶蛋白可在缫丝、练染、纺丝等加工的废液中提取，也可 从养蚕农户中产生的蚕衣和制丝工厂作为下脚料的沙芯、长吐 中提取出来。将提取出来的丝胶蛋白开发出新型的丝绸副产 ［１１］胡智文，陈文兴。傅雅琴．涤纶表面包覆丝胶仿真丝纤维的研究 ［Ｊ］．纺织学报，２００１，（１）． ［１２］张雨青．丝胶在功能性材料、纤维及织物上的应用［Ｊ］．纺织学报， ２００２，２３（３）：７９—８１． 品，不仅可以促进养蚕业和丝绸产业的发展，使养蚕业和丝绸 产业在传统产业基础上拓展到精细化工、生物工程等各个领
