材料加工综述

开放实验

实验二十六可剥离保护膜的制备与性能测试

——可剥离保护涂料的制备及成膜体性能分析

摘要：本文介绍了可剥离保护涂料的制备方案、制备原理、用途、特性特点、基材的选择与处理以及其性能测试，并联系到前人研究成果和发展现状，最后探讨可剥离保护涂料存在问题及发展方向。可剥离保护涂料通过浸涂或刷涂到被保护物表面，在材料表面起到暂时保护的目的，且完成保护任务后，用手轻易撕揭，又可完全剥离下来，而不影响材料本身。 关键词：可剥离；表面保护；涂料；性能测试

1引言（1）—（2）

在仪表，电子，汽车，机械，建筑及金属材料加工等行业，产品出厂后到用户使用前在运输，贮存，再加工及组装时，需对其表面进行临时性保护以及为避免一些暂时闲置的仪器和设备经常由于受到微生物、酸雨、油污、雾气的侵蚀而难以再次使用，或缩短了仪器设备的使寿命，造成不必要的经济损失，需要制备一种保护性能优异且可剥离性良好的保护涂料对设备表面加以保护。以防止机械划伤，磨损，污染，腐蚀等。 可剥离性表面保护膜涂料就能很好地起到暂时保护的目的。所谓可剥离性表面保护膜涂料即为一种特殊的胶粘剂涂料。当浸渍或涂刷到被保护材料表面上时，在空气中短时干燥即能形成一层封闭的保护膜，起到保护物件表面的作用。完成保护任务后，用手轻易撕揭，又可完全剥离下来，而不影响材料本身。

可剥离性表面保护膜兴起于70年代初的日本。美国及欧洲一些国家，经过二十多年的研究更新。在产品性能，产量，品种等方面有很快的发展。已推广应用到仪器、仪表，电子、汽车、机械、建筑等行业。用于金属，塑料、玻璃、木质品等多种材料。目前可剥离涂料大多以高弹性体橡胶类基体和某些溶剂相混合制成（5）。根据制造方式的不同，可剥离性表面保护膜可分为两大类：一类是在基材如纸张或塑料薄膜表面涂布一层胶粘剂。经干燥收卷分切后。制得不干胶型表面保护胶带。这类胶带因生产成本较高。大多透明度差。因此只实用于结构简单，体积变化不大；不影响二次加工和安装的板材，型材和标牌。另一类是直接配制成粘胶剂涂料。这类涂料多为液体。施工较方便，可采用浸渍和刷涂。生产工艺简单，设备投资少，制造价格仅是胶带型的1/2~2/3。且膜层丰度较好，一般为无色和浅色透明膜。因此可用于形状复杂，体积变化大，需二次再加工的产品。粘胶剂涂料保护膜，不论在使用性能、造制工艺，成本核算，使用效果等方面都优于胶带型。在我国可剥离性表面保护膜的研究起步较晚。开发和应用程度都不广。近年陆续有部分胶带型表面保护膜产品上市，但涂料型表面保护膜还未见到。国外的涂料型表面保护膜也只见：(1)丙烯酸乳液型。 (2)氯乙烯共聚型。 (3)聚乙烯醇缩丁醛型。 (4)纤维衍生物型等，以尼龙，虫胶片，甲基丙烯基醚，乙醇为主体原料配制涂料还未见报到。研究开发更多涂料型保护膜，完善产品性能。将有很大的社会效益和经济效益。

2可剥离保护涂料的概述，发展、应用状况及前人研究成果

2.1可剥离薄膜的概述6

常用的可剥离封存薄膜分为2大类：①热熔型，一般以纤维素塑料作成膜物质，在加热

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情况下将树脂与增塑剂、稳定剂、防锈剂、防霉剂及矿物油等其它辅助材料混合而成。使用时需加热到140一180℃，熔融后涂覆成膜，膜层厚度为1一2mm；②溶剂型，一般以乙烯类树脂等作为成膜材料，加入适量的增塑剂、缓蚀剂等其他添加剂，溶于挥发性的有机溶剂中配制而成。室温下涂覆成膜，膜层厚度在0.2一O.75mm。 可剥离封存薄膜的成膜物是决定涂层性能的重要因素，是确定其配方首要考虑的问题。成膜物的选择主要有2个依据:成膜性和阻隔性。目前，用作单组分热熔型可剥离薄膜的成膜物主要有乙基纤维素、醋酸丁酸纤维、氯乙烯一醋酸乙烯共聚体等。用作单组分溶剂型可剥离薄膜的成膜物主要有聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、过氯乙烯(CPVC)等。

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2.2可剥离保护涂料发展、应用状况6 我国的可剥离封存薄膜的研究起步较晚，开发和应用程度都不够，当前主要用于军用装备和工业产品的短期防护。可剥离薄膜已在工业生产工序间或零部件运转期间的暂时保护方面有较多的应用。热熔型可剥离薄膜在常温时具有类似橡胶的强度，有弹性。可用于带有刃口的工具(如铣刀、铰刀、滚刀、拉刀等)，精度较高的量具如塞规、量规以及滚动轴承、齿轮油嘴和轧辊等机械零件或汽车配件的较长期封存防锈不需外包装，其库存期可长达10年。缺点是怕经受高温的制品不能使用，成本较高，不适于大批量涂覆，使用不很方便。溶剂型可剥性薄膜因在常温下能涂覆，故除了有热熔型可剥性涂层的某些特点外，还可在热熔型可剥性涂层不易涂覆的大型机械或大型部件上应用扩大了应用范围，它不需要加热设备，改善了劳动条件，施工方便，涂层薄可降低成本。溶剂型可剥离涂层较薄，经长时间使用后会失去韧性而变脆，故其防锈性能不如热熔型可剥离涂层好。一般用于工件较短期间的储存防锈或工序间防锈，经改进后，也可用作高精度工件的长期封存和大型工件的保护，封存期已达5年。目前各种车辆、船舶、飞机、机床和工具及其他大型机械与零部件的防锈和防物理损伤，都已不同程度地采用了溶剂型可剥离塑料。其缺点是成膜过程中有少量的溶剂挥发，会造成环境污染。

在国外，可剥离封存薄膜起步较早，美国及欧洲一些国家经过二十多年的研究更新，在产品质量、性能、品种等方面有很快的发展，已推广应用到仪器、电子、机械、建筑等行业，可用于金属、玻璃、塑料和木制品等多种材料。国外的可剥离封存薄膜主要有丙烯酸系薄膜、聚氯乙烯系薄膜、聚乙烯醇缩丁醛系薄膜、聚苯乙烯系薄膜和纤维衍生物系薄膜等。 2.3可剥离保护涂料前人研究成果 1.可剥离涂层封存技术，已在军事装备封存方面进行了研究和开发。根据薛志成的可剥离塑料膜封存技术、傅清红的军用可剥离封存涂膜的研制和李延弼的可剥离保护膜等文章文献资料：以聚过氯乙烯为主要成膜物质，与环氧树脂等拼用树脂复合，溶于酮、醋、苯类混合溶剂中，加入其它助剂，制备可剥离封存涂膜，用于军事装备的封存，尤其适用于带有刃口和尖角的金属器具的保护;用过氯乙烯树脂溶于丙酮制成可剥性保护胶，应用于飞机、、火箭弹等零(部)件电泳涂漆和电镀时的遮蔽保护中；以丁苯橡胶为原料研制的可剥漆是飞机蒙皮化学铣切的保护涂料，并被应用于海防导弹的长期封存中，采用导弹茧式封存或涂层封存，解了海防导弹长期密封、防潮及复封难的问题，导弹涂层封存技术研究成功，为带来了很大的军事效益;以聚氯乙烯、聚苯乙烯为成膜物研制可剥离塑料，用于金属材料的防锈，使用启封方便，提高了生产效率，具有较大的技术经济效益;以改性尼龙、虫胶片、钦白粉和甲基丙烯基醚等为原料制备可剥离表面保护膜涂料，浸涂或刷涂到被保护物表面，起到暂时保护的目的，该涂膜制造工艺简单，设备投资少，使用效果好，具有发展前景。

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2. 谷兵等人的可剥离保护涂料的制备及成膜体性能分析5中提到以聚乙烯醇为基体与水在一定温度下首先配制成10%的聚乙烯醇溶液，用量筒适量称取后加入三口瓶中在设定温度下进行搅拌;后加入少量的明胶，经混合搅拌一定时间后再加入防老剂、分散剂等;搅拌数

小时后向混合液中加入适量分散良好的TiO2超细颗粒，继续搅拌一定时间后，降低水浴温度并在此温度下在加入一定量的乳化剂，再经充分搅拌混合30min停止搅拌，由此制成可剥离保护涂料。

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3. 王体明与赵临五在可剥离型表面保护膜用EVA胶粘剂的研制3提及：(1)配方:EVA树脂20~60，松香醋类增粘剂5~40，剥离力稳定剂（自配)0.5~3，抗氧剂0.05~0.3，甲苯80~250；

(2)制备工艺:在反应釜中依次加入上述原料，加热溶解，回流一小时后冷却。

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4. 刘丽与张闯的可剥离性表面保护膜涂料的研制1所提到的可剥离性表面保护膜涂料制备工艺是：

1)取改性尼龙80份，加入乙醇溶液中，在水浴上回流加热。温度控制在80℃左右。搅拌至完全溶解，制得A液。

2)取虫胶片10份，加入乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得B液。

3)将A，B两液混合均匀，加钛白粉，全氟烷基表面活性剂，甲基丙烯基醚，搅拌45 min(5000转/分)，即得产品。

5. Bernola,OA在1970年就曾发表过有关快速干燥可剥离膜在核技术的应用。帕斯卡尔·福卡德将10%~90%重量的茂金属催化聚乙烯(MPE)和10%~90%重量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物共混制得食品包装用可剥离膜。A I埃弗拉尔茨等利用可自由基聚合的乙烯单体与聚二有机硅氧烷共聚物及其他助剂共混研制出了可用于电喷涂的可剥离涂料

曹钰采用PVDC、PVC为成膜物,制备高阻隔可剥离防腐蚀封存复合膜。刘谨等选用苯乙烯与丙烯酸酯共聚合形成了核-壳结构苯-丙乳液型可剥涂料,并对合成中各种因素如水与单体、苯乙烯和甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的投料比,混合乳化剂用量及阴离子乳化剂的含量对聚合反应的稳定性影响进行了深入探讨。扬德等研制了一种选用新型含有苯基的聚丁二烯弹性体为基料,加入耐酸、耐辐射的填料和防粘剂、偶联剂及N-13a固化剂配成JF系列常温

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固化的核电、核能工业专用橡胶型可剥掩蔽涂料。5

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6. 周诗彪等人的热熔型可剥离涂料7文章中提到得试验方法是(1)按一定比例将超细二氧化硅、六甲基二硅氮烷、硅油进行预混合后,经捏合机捏合、脱氨,即得到表面处理过的超细二氧化硅。(2) 将表面处理过的超细二氧化硅、SIS、紫外线吸收剂ZW05、抗氧剂1010、流平剂、活性碳酸钙按一定比例进行预混合后,在螺杆捏合机中进行捏合,捏合温度140~150℃,捏合物冷却后进行切片、计量、包装,制得可剥离涂料。

3个人实验方案设计（实验部分）

3.1实验方案 方案一

原料：乙基纤维素（13克）、13号锭子油（18克）、篦麻油（6.5克）、羊毛脂（1.0克）、邻苯二甲酸二丁酯（20~25克）、石蜡（0.1克）、硫柳汞（0.05克）、二苯胺（0.5克）、苯肼三氮唑（0.1克）。

制备方法：⑴将篦麻油、羊毛脂、二苯胺一起加到锭子油中，加热到140~150℃，搅拌均匀后再加入石蜡、硫柳汞、，升温到160~170℃，加入乙基纤维素（乙基纤维素要事先在105℃左右下烘干2~3小时，出去水分），迅速搅拌至全溶。⑵将苯肼三氮唑溶于邻苯二甲酸二丁酯中，然后加到已全部溶解的乙基纤维素中。搅拌均匀，升温到175~180℃，在搅拌10分钟，在160~170℃下静置2~3小时，至无气泡即可以使用。也可以将其成型备用，待涂覆时再熔化。

方案修改：原料：乙基纤维素（13克）、二甲基硅油（18克）、单硬脂酸甘油酯（6.5克））、羊毛脂（1.0克）、邻苯二甲酸二丁酯（20~25克）、液体石蜡（0.1克）、、苯甲酸钠（0.5克）、亚钠（苯肼三氮唑（0.1克））。

制备方法：⑴将单硬脂酸甘油酯、羊毛脂、一起加到二甲基硅油中，加热到140~150℃，搅拌均匀后再加入液体石蜡，升温到160~170℃，加入乙基纤维素（乙基纤维素要事先在105℃左右下烘干2~3小时，出去水分），迅速搅拌至全溶。⑵将亚钠溶于邻苯二甲酸二丁酯中，然后加到已全部溶解的乙基纤维素中。搅拌均匀，升温到175~180℃，在搅拌10分钟，在160~170℃下静置2~3小时，至无气泡即可以使用。也可以将其成型备用，待涂覆时再熔化。

方案二

原料：80%～85%的氯醋树脂、15%～20%的醋酸丁酸纤维素和少量二甲基硅油。

制备方法：(1)用醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂将醋酸丁酸纤维素预先溶解成固体分为20%的液体；(2)将预溶好的氯醋树脂和醋酸丁酸纤维素按照2：1～3：1的比例混合；(3)在上述混合液加入0.5%的二甲基硅油并搅拌均匀。 3.2实验仪器

玻璃棒，烧杯，电热炉，石棉网，铁片，红外光谱检测仪，电子拉力机等 3.3实验流程图 铁片前处理 涂料制备 铁片涂覆 红外光谱检测 耐腐性测试 拉伸性能测试 可剥离性测试 4可剥离保护涂料性能测试 4.1拉伸性能测试

按GB/T528—1998标准方法测定涂膜的抗张强度、断裂伸长率，膜体拉伸强度：由于制备的涂料在固化成膜后可以大面积揭剥，因此成膜体需要具有较好的拉伸性能以满足大面积揭剥的需要，本实验中成膜体拉伸强度测试按照GB/T1040. 1—2006进行。 4.2涂膜的硬度

用XHS(A)型邵氏橡塑硬度计，按GB/T531—1999标准方法测定涂膜的硬度 4.3可剥离强度测试

按GB/T529—1999标准方法测定涂膜的剥离强度。 180℃剥离力测定(根据国家标准GB2792-81测定) 4.4耐腐耐腐性测试

耐腐蚀性、耐化学药品性均按GB/T1763—19标准方法测定。 4.5涂膜热老化检测

涂膜热老化试验:在干燥、清洁的钢板上制备可剥离涂膜，待膜实干后剥下进行试验。升温速率10℃/min，氮气流量120 mL/min,TG量程20 mg，根据热失质量曲线确定涂膜热分解温度。

在室温下将保护膜涂料浸涂到被保护材料上，随时间的增长测剥离力和目测剥离后表面光

洁度。

4.6固含量测定

(根据国家标准GB2793-81测定) 4.7涂膜黏度测试

粘度测定:(根据国家标准用旋转粘度计在25℃温度下测定 4.8涂膜耐湿性测定

在室温下将保护膜涂料浸涂到被保护材料上，置于温度40±1℃，相对湿度95%(甘油10份，水90份)的密闭体系中，测其耐湿热性能 4.9膜体表面形貌表征检测

膜体表面形貌表征：由于薄膜材料研究中重要的一个方面是对膜-基材界面相互作用的研究，而膜体表面形貌的好坏对膜体与基体的结合程度的好坏有较大影响，因此需要对膜体表面形貌进行观测。

4.10红外光谱分析

采用美国尼高力360傅立叶红外光谱仪。首先将乳液调好，用线棒涂布器将调好的乳 液均匀涂在BOPP薄膜上，将其于90℃下干燥成膜，在红外灯下继续干燥1 h后，换用 ATR元件测定树脂膜的反射红外谱图。

6可剥离保护涂料发展前景（6）

可剥离保护涂料采用喷涂、刷涂和浸涂等方法涂覆于物品表面，形成一层结构致密的保

护层并且可剥性表面保护膜涂料，制造工艺简单，设备投资少，使用效果良好，施工方便。这种保护层除了可阻止水分和空气渗入到物品表面外，其中的缓蚀剂具有复合防护作用，此外，还因涂层柔软有弹性，能经受搬运时的机械碰撞和摩擦。在不需要包覆时，可以很容易地将薄膜剥去，使用非常方便。因此，可剥离封存薄膜在器材封存以及产品生产加工转运中，有广阔的应用前景。有发展前途的高阻隔性成膜物有聚偏二氯乙烯(PVDC)系薄膜、乙烯一乙烯醇(EVOH)系薄膜和聚丙烯氰(PAN)系薄膜、尼龙等。PVDC具有优异的阻隔水蒸气和氧气的能力，其阻气性接近金属，还具有防腐性、耐热性等优良性能。可用于食品、医药、化工、电子及军工产品的防潮包装。EVOH具有很好的气体阻隔性和阻湿性，可以有效地阻止氧气、二氧化碳和其它气体的渗透。它除具有较好的加工性和对气味、溶剂等超常的阻隔性外，还有机械强度、伸缩性、耐磨性和耐候性好等特点，可广泛应用于纺织、医疗、建筑等行业。PAN也具有优良的阻隔性能，主要用于食品包装；尼龙薄膜由于具有较好的耐冲击性、耐针孔性和气体阻隔性等，使它在食品包装材料上具有较大优势。

7结语（6）

可剥离保护涂料以其优良的阻隔性能、方便的封存、启封工艺和良好的价格优势在延长封存期、提高封存质量上，起着十分重要的作用。随着人们对环保要求的日益提高，研制新型无毒、无害且符合环保要求的可剥离保护涂料也将会成为研究重点，并且新型可剥离保护涂料成膜物材料的开发，以及高阻隔性复合膜研究成功能够经济合理地达到性能要求，并减少环境污染。现代涂层性能测试方法的发展，将会为可剥离封存薄膜技术的研究，提供有力的技术支撑。

六 参考文献

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（2）谷 兵，周元林，付万发，谢长琼，宋开平，薛其彬，方 岩.可剥离保护涂料的制备

及成膜体性能分析. 化 工 新 型 材 料. 2008年3月 第3期 第36卷. P52—P53

（3）王体明，裘梅琴，赵临五.表面保护膜制造方法. 化学与粘合. 1994年第1期.

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（4）谷 兵，周元林，熊 鹰，谢长琼，方 岩.TiO2粉体亲水处理及对可剥离涂料膜体

性能影响的研究. 涂料工业. 2009年3月 第39卷 第3期.P18—P21

（5）谷 兵，周元林，谢长琼，付万发.可剥离去污涂料的研究现状及展望. 化工新型材料.

2008年9月 第36卷 第9期.P8—P9

（6）曹钰，刘世参. 零件表面可剥离封存薄膜技术的发展概况. 中国表面工程.

2000年第2期(总第47期).P14—P17

（7） 周诗彪，周诗明，孙晓波，张维庆，郝爱平，郑清云，朱卫国. 热熔型可剥离涂料.

涂料工业. 2009年7月 第39卷 第7期P38—P40