第46卷第12期 2017年12月 人 工 晶 体 学 报 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vo1.46 No.12 December.2017 脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒成核生长的 热力学条件研究 秦爱丽 一,褚立志 ,邓泽超 ,丁学成 ,王英龙 (1.河北大学物理科学与技术学院,保定071002;2.河北工程大学数理科学与工程学院,邯郸056038) 摘要:文中利用蒙特卡洛方法,引入成核生长模型,研究了纳米硅晶粒成核生长过程。结合宏观阻力模型,计算了 纳米硅成核和生长所对应的过饱和度范围。结果显示,衬底的二次溅射,造成成核次数增多,生成小尺寸纳米晶粒 的数量增加;晶粒成核过程和生长过程所需要的过饱和度范围不同,过饱和度较大(>2600)时成核次数多生长次 数少;而过饱和度在250~2600时生长次数多成核次数少。 关键词:蒙特卡洛方法;阻力模型;成核和生长 中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1000-985X(2017)12-2343-05 Thermodynamic Conditions of the Nucleation and Growth of Si Nanoparticles Prepared by Pulsed Laser Ablation Ai—li ,CHU Li.zhi ,DENG Ze.chao ,DING Xue.cheng ,WANG Ying.1ong (1.College ofPhysics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.College of mathematics and physics science engineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China) Abstract:Monte Carlo method was used to simulate silicon nanoparticles produced by pulsed laser ablation in this paper.Combined with the drag force model,the degree of supersaturation suitable for the nucleation and growth was calculated.The results show that the substrate of the secondary sputter causing the nucleation times increase,which lead to the number of small size grains increase;the range of the supersaturation degree suitable for nucleation and growth is different,when the degree of supersaturation is larger(>2600)the nucleation times is more and the growth times is less;when the degree of supersaturation is smaller(250—2600)the growth times is more and the nucleation times is less. Key word:Monte Carlo method;drag force model;nucleation and growth 1 引 言 纳米硅薄膜是一种由大量无序排列的硅晶粒和界面原子组成的固体材料,晶粒在三维度上的尺寸一般 都在1~100 nm之间,其内部电子在各方向上的运动都受到,因此表现出不同于半导体材料的特性 。 近年来,国际上热点研究的量子点太阳能电池就是以无机半导体纳米晶(量子点)作为吸光材料,纳米晶粒 的密度和尺寸分布以及硅晶粒之间的界面原子对纳米材料的结构和物性有重要影响 。量子点太阳能电 池光电转换效率远远高于其他太阳能电池,一个重要原因是带隙可调。通过改变量子点尺寸和密度从而使 基金项目:国家自然科学基金(11504078);河北省自然科学基金(3.2015201166);河北省研究生创新资助项目(CXZZBS2017024) 作者简介:秦爱丽(1977-),女,河北省人,博士研究生。 通讯作者:王英龙,教授,博士生导师。 人工晶体学报 第46卷 光电转换效率大幅度提高。更重要的是,纳米晶粒可以吸收高能光子,并且一个光子可以产生多个电子.空 穴对(多激子效应),这使得具有超高能量转换率的太阳能电池的实现成为可能。 纳米材料制备的一个重要技术是脉冲激光烧蚀沉积技术(PLD),由于该技术具有易操控、污染小等优点 而备受青睐 。对于纳秒激光或者较长脉冲激光的烧蚀过程,一般认为是热蒸发过程 ,经常用经典流 体力学理论来描述烧蚀羽辉的膨胀过程 J。当烧蚀粒子在真空中膨胀时,碰撞导致猝熄发生,烧蚀粒子的 成分只在初始时刻略有变化。当烧蚀粒子在环境气体中膨胀时,烧蚀粒子被强烈挤压,剧烈的碰撞导致纳米 晶粒形成 “ 。尤其是当环境气体压强较低时,Geohegan提出的阻力模型¨ ,能较好地解释羽辉的膨胀过 程。纳米晶粒的形成一般分为成核和生长两个过程,Zeldovich—Raizer(ZR)理论是研究纳米晶粒形成的重要 理论之一¨J ,Lenadheera等¨ 利用zR理论计算出了纳米晶粒的成核时间在微秒量级,但是zR理论没有考 虑等离子体内部的不均匀性。Han等¨ 用蒙特卡洛方法对脉冲激光烧蚀沉积制备纳米硅晶粒过程进行了 模拟,提出“交叠区”的概念。本课题组提出PLD制备纳米si晶粒的成核区模型¨ ,给出了定量确定成核区 位置的方法。然而,这些研究均没有解决纳米晶粒成核和生长所需要的定量物理条件。 实验中在制备纳米晶粒时因沉积粒子的需要经常在不同位置引入衬底进行晶粒收集¨ 懈j。衬底对入 射粒子的溅射和吸收作用因材料材质、表面平整程度等性质不同而有所差异。但是衬底的引入势必引起烧 蚀粒子密度、压强等变化,从而影响晶粒的形成。文中采用蒙特卡洛方法模拟了PLD制备纳米si晶粒的成 核生长过程,结合阻力模型,研究了衬底完全反弹和完全吸收时对晶粒成核生长过程的影响,给出了成核和 生长所需要的过饱和度范围。 2 计 算 根据经典成核理论,气相成核的热力学条件是系统过饱和度大于0,即: 一1>0 (1) 』s 式中P是过饱和蒸气压,尸 是饱和蒸气压,饱和蒸气压由Clausius—Clapeyron方程 可得 P = exp[Q 1、 一专)] (2) (3) (4) 是玻尔兹曼常数,Q是蒸发热,P 是环境气体压强, 是沸点温度, 是过饱和蒸汽的温度。 过饱和蒸汽温度 和过饱和蒸气压P可由下式得出: =To( ) P=nkT 其中 、 是烧蚀粒子离开克努森层时的温度、体积, 是绝热系数,//,是分子数密度,Ⅳ是烧蚀粒子总数。 当环境气体压强较低时,阻力模型能较好描述烧蚀羽辉膨胀规律¨ : ( )=R。[1一exp(一/3t)] R。是羽辉停止的距离,卢是阻力系数。 (5) 蒙特卡洛方法,可以从微观角度跟踪每个烧蚀粒子,曾多次成功应用于模拟PLD制备纳米硅晶粒过 程¨ 。本次利用蒙特卡洛方法对脉冲激光烧蚀沉积纳米硅晶粒模拟过程中加入两个衬底,一个距硅靶2.0 em垂直于羽辉轴放置,另一个在硅靶烧蚀点下方0.5 em处平行于羽辉轴放置,如图1所示。激光能量密度 4 J/cm ,烧蚀粒子总数5.16×10 ,蒸汽温度6373 K,烧蚀粒子在以激光烧蚀斑为底面的圆柱体内均匀分 布,激光在靶面上的烧蚀半径为1 mm,烧蚀深度1 Ixm,环境气体为氩气60 Pa。 在模拟纳米硅晶粒形成过程中,引入了成核生长模型 ,该成核模型曾用于计算不同压强下制备的纳 米硅晶粒尺寸分布时与实验数据符合较好,本文用于研究衬底对硅晶粒形核成长过程的影响亦是可行的。 模型假设:(1)因为晶体的气相成核要求有一定的过饱和蒸气压,硅蒸汽离开克努森层时温度为6373 K,此 第12期 秦爱丽等:脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒成核生长的热力学条件研究 2345 时硅原子速率满足麦克斯韦速率分布律,其最可几速 Si target Laser beam 率为2742 m/s;硅的固化温度是1693 K,可得相应硅 原子的最可几速率为1409 m/s。原子温度或速度过 高会导致无法凝聚成核,过低又无法提供相变时的能 量,因此在模拟过程中假设纳米硅晶粒成核生长的速 度范围为1000~3000 m/s之间。假设成核生长时硅 粒子数密度不低于7.2×10 m~。(2)烧蚀粒子碰撞 sm 后可能连接在一起形成几个分子组成的“晶胚”,这些 “晶胚”是不稳定的,或者继续生长形成稳定晶核,也 或者重新拆开。在模拟中假设“晶胚”暂存时间为1 图1 模拟PLD制备纳米硅晶粒示意图 Simulation of PLD preparation of silicon nanopa ̄icles 个时间步长,如果在这个时间步长内不能结合其他硅 粒子形成稳定晶核,就拆开为单个硅原子。假设临界稳定晶核所含的硅原子数目为6,形成临界稳定晶核的 过程称为成核过程,稳定晶核与其他硅粒子的碰撞结合过程视为生长过程。(3)假设所有烧蚀粒子均为硅 原子,环境气体为氩气,它们之间发生弹性碰撞。碰撞遵守动量守恒和能量守恒理论: ’, = (sin0cosTi+sinOsinyj+cosyk) (6) = — r (7) y j m— 考 r (8) 其中, 、 是碰撞对碰撞前后的相对速度, 是碰撞后碰撞对的质心速度, 、 i是碰撞后两粒子的速 度, 是散射角,取值范围为0到盯, 是方位角,取值范围为0到2 。 3 结果与讨论 在PLD实验中制备纳米薄膜时放置衬底主要是为了沉积纳米晶粒,衬底对人射粒子的吸收率受衬底表 面材质、平整度以及入射粒子速度等多种因素影响介于0到1之间,所以衬底的引入除了吸收入射粒子外势 必还会对入射粒子进行二次溅射。无论是吸收还是二次溅射,都会对等离子体的密度、压强等产生影响,而 密度和压强的变化又进一步影响到晶粒的形成过程。为此我们可以通过研究衬底对纳米晶粒的影响,研究 纳了米晶粒形成的热力学条件。 图2烧蚀粒子成核和生长次数随时间变化规律(a)成核次数;(b)生长次数 Fig.2 Time evolution of nucleation and growth times(a)nucleation times;(b)growth times 烧蚀粒子离开靶面到达衬底之前,衬底对烧蚀粒子的作用可以忽略不计。当烧蚀粒子到达衬底后,衬 底开始对入射粒子进行溅射和吸收,进而对烧蚀粒子及其成核生长过程开始产生影响。对衬底反弹和吸收 作用下不同时刻烧蚀粒子的成核生长次数进行了统计,如图2所示。由图可见,成核和生长次数均出现两个 人工晶体学报 第46卷 峰值,第一个峰在1/xs之前出现,第二个峰在2—3 Ixs之间出现,且第二个峰值远远小于第一个峰值;4.5 s 后成核生长过程基本消失。图中数据显示,烧蚀粒子从脱离靶面后经1.12 Ixs后到达下面衬底,衬底开始对 晶粒的成核生长过程产生影响,衬底反弹情况下晶粒的成核生长次数大于衬底吸收情况。 当衬底反弹时时,图1中阴影部分的粒子被反弹回烧蚀羽辉中,将继续参与烧蚀粒子的碰撞以及成核生 长过程,这时烧蚀粒子的压强为 尸= :‘ (9) 寺叮TR(R—Yo) 一寺耵(R—Y0) (10) 式中Y。是下面衬底到烧蚀点的距离, 是羽辉膨胀半径。将烧蚀粒子到达衬底的时间带人方程(5),根据方 程(1)~(4)可计算出过饱和度随时间的变化关系,如图3所示。由图可见过饱和度随着时间的延长不断减 小,在4.5 s时趋向于0,与图2中成核和生长次数停止的时间对应。烧蚀粒子到达衬底后,衬底会影响烧 蚀粒子的过饱和度,衬底完全反弹情况下的过饱和度大于衬底完全吸收时。 s。Iu薯臣oguI∞Jo k §图3 过饱和度随时间演化关系图 Fig.3 Time evolution of the supersaturation degree 图4过饱和度和成核生长次数随时间的演化曲线 Fig.4 Time evolution of the supersaturation degree,nucleation and growth times 为了研究成核生长过程对应的过饱和度条件,我 们计算了衬底完全反弹情况下过饱和度和成核生长次 数随时间的演化关系,如图4所示。从图中可以看出, 在初始阶段由于烧蚀粒子的迅速膨胀过饱和度迅速减 小,而成核生长次数在初始时刻随着过饱和度的减小 迅速增加,在0.34 s时成核次数首先达到第一个峰, 此时对应的过饱和度为2631;随后随着过饱和度的减 小成核次数开始减少,而生长次数继续增加,在0.50 s时生长次数到达第一个峰,此时对应的过饱和度降— 为655;之后成核和生长次数均随着过饱和度的减小一 而减小。在2—3 s之间虽然过饱和度随时间减小, 但成核和生长次数却缓慢增加并出现成核和生长次数 叠区震荡所致 ¨。 不同尺寸晶粒的数量(晶粒尺寸以所含硅原子数计) Fig.5 Number of different size grains(the size is the number of silicon atoms contained in the raign) 第二个峰。该成核生长峰的形成主要是环境气体受到后面衬底反弹,烧蚀粒子和环境气体形成的高密度交 对2.34 s时晶粒的尺寸分布进行了统计,如图5所示。由图可以看出,尺寸小的晶粒数量多,随着尺寸 的增加,晶粒的数量也越来越少。衬底完全反弹情况下生成较小尺寸的晶粒数量略多于衬底完全吸收时,而 两种情况下生成的大尺寸晶粒的数量接近。由此可见,对于吸收率较低的衬底,沉积到尺寸偏小的晶粒数量 第12期 秦爱丽等:脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒成核生长的热力学条件研究 2347 更多。大尺寸晶粒的数量远少于小尺寸晶粒的数量,说明在晶粒生长过程中,尺寸小的晶粒相对于尺寸大的 晶粒结合原子的概率更大。 4 结 论 本文利用蒙特卡洛方法,引入成核生长模型,模拟了衬底两种极端作用下(完全反弹和完全吸收)纳米 硅晶粒的形成过程,结合阻力模型,计算了成核生长所需要的过饱和度范围。结果显示在衬底完全反弹情况 下的成核生长次数和小尺寸晶粒的数量都略大于衬底完全吸收时,晶粒成核和生长所需要的过饱和度范围 不同:(1)成核生长过程需要过饱和度大于0,通常条件下过饱和度越大,成核生长次数越高;(2)成核和生 长属于晶粒形成过程的两个阶段,过饱和度较大(>2600)时成核次数多生长次数少,而过饱和度较小时 (250—2600)生长次数多成核次数少。 参考文献 [1]Gamett E,Yang P.Lisht Trapping in Silicon Nanowire Solar Cells[J].Nano.Lett.,2010,10(3):1082—1087. 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