郎秋华;张雷
【摘 要】运用循环伏安法(CV)和原位紫外-可见光谱电化学法研究了苯胺(AN)和邻甲氧基苯胺(OMA)单独聚合及二者共聚的电化学过程.在1.0 mol/L HCl 溶液中,AN和OMA单独聚合及二者共聚时不同的电化学行为表明AN和OMA之间产生了共聚作用.原位紫外-可见光谱的研究表明,在AN与OMA的共聚过程中,AN和OMA首先分别被氧化生成其阳离子自由基,然后,AN和OMA的阳离子自由基与溶液中的AN和OMA单体发生交互反应产生混合二聚物中间体,在紫外-可见吸收光谱中对应于440 nm处的吸收峰.进一步研究发现,AN和OMA的共聚过程与溶液中各单体的浓度比有关,当混合溶液中OMA的浓度较大时,会对共聚产生抑制作用.采用红外光谱技术对共聚物进行了表征并初步探讨了共聚机制.结果表明,在AN和OMA共聚过程中,OMA分子掺杂进入AN聚合物骨架. 【期刊名称】《分析测试学报》 【年(卷),期】2010(029)008 【总页数】6页(P761-766)
【关键词】苯胺;邻甲氧基苯胺;共聚;原位紫外-可见光谱 【作 者】郎秋华;张雷
【作者单位】上海师范大学,生命与环境科学学院,化学系,上海,200234;上海师范大学,生命与环境科学学院,化学系,上海,200234 【正文语种】中 文
【中图分类】O561.3;TQ612.1
聚苯胺(PAN)因易制备及广泛的应用前景一直是人们重点研究的导电聚合物之一[1-2],与苯胺(AN)相比,其衍生物以能提供更多的修饰基团而引起了人们的广泛兴趣。由于苯胺及其衍生物电化学聚合的研究受到越来越多的关注,因此需要对其聚合机理、导电机制及各种性质进行更深入的研究。紫外 -可见光谱技术与各种电化学方法联用大大促进了在分子水平上对反应动力学的认识[3]。原位紫外 -可见光谱电化学技术在鉴别反应产物,特别是反应的瞬间状态和中间体方面具有独特的优越性,可以提供反应物、中间体以及产物的大量信息,因此成为研究化学反应机理及化合物氧化还原性质的强有力手段[4]。Malinauskas等[5-7]采用原位紫外 -可见光谱法分别对苯胺、环-取代及 N-烷基取代的苯胺衍生物的电化学聚合过程进行研究。结果显示,几种苯胺衍生物在一定电位下均首先发生电化学氧化生成中间体,这些中间体再与溶液中的单体分子发生化学反应,最终生成聚合物。Wen等[8]采用原位紫外 -可见光谱法研究了 AN和二苯胺四磺酸 (DPASA)的共聚过程。研究发现,聚合过程生成的DPASA的阳离子自由基和AN的阳离子自由基反应生成头 -尾相连的二聚物中间体;Santhosh等[9]采用循环伏安法和紫外 -可见光谱电化学法研究了二苯胺 (DPA)和间甲基苯胺的共聚过程,结果表明,共聚初期有中间体生成;同时研究了不同浓度比的DPA和邻甲氧基苯胺(OMA)的混合溶液在电聚合过程中的原位紫外 -可见光谱,发现在共聚过程中有中间体生成。Thanneermalai等[11]对 DPA和间甲氧基苯胺 (MA)的共聚过程进行了光谱研究,同样证实共聚过程中有中间体产生,且共聚物膜的组成与溶液中 DPA和MA的浓度比有关。最近,Shah和 Holze[12]研究了 AN和邻氨基酚 (OAP)共聚时的原位紫外 -可见光谱电化学,指出共聚过程中中间体的形成可能是由于AN和 OAP的阳离子自由基发生交互反应所致。本文采用原位紫外 -可见光谱技术,初步研究了AN与OMA的单聚与共聚过程,并探讨
了其可能的共聚机制。
图1 0.02 mol/L AN(A)与 0.02 mol/L OMA(B)的循环伏安图Fig.1 CVsof 0.02 mol/L AN(A)and 0.02 mol/L OMA(B)at 50 mV/s 1 实验部分 1.1 仪器与试剂
紫外可见分光光度计(UV-1800,日本岛津公司);CHI660B电化学仪 (上海辰华仪器有限公司);红外光谱仪 Nicolet 520(Nicolet Co.,USA);三电极体系:工作电极为铂电极 (1×1 cm2)和 ITO玻璃电极 (表面电阻为 10Ω/cm2),参比电极分别为饱和甘汞电极(SCE)和Ag/AgCl电极,盘状铂丝为对电极。
AN(纯度 99.5%,北京化学试剂公司);OMA(Sigma公司);1.0 mol/L HCl溶液作为支持电解质。所用试剂皆为分析纯,实验用水为 18MΩ超纯水。 1.2 实 验
以石英比色皿为光谱电化学池,ITO导电玻璃为工作电极(垂直于光路放置于比色皿中),盘状铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,在 0.9 V恒电位下,分别聚合AN、OMA及不同浓度比的AN与OMA的混合液。同时在 300～800 nm范围内监测电化学聚合过程中吸光度随着时间的变化情况。每次实验前,ITO玻璃电极均依次用丙酮和纯水冲洗干净。 2 结果与讨论 2.1 电化学聚合
图 1、图 2分别为 AN、OMA及二者共聚过程的循环伏安图。由图中曲线 1(第一圈)可知,在 AN、OMA及二者共聚时均出现明显的“聚合环”,且有聚苯胺的特征峰。表明此 3种体系不仅可以采用伏安法进行聚合,而且其聚合产物均含有聚苯胺结构单元。另外,由曲线 1可知,3种体系的聚合引发电位分别为 0.86、0.66、0.74 V。因此,在进行原位紫外 -可见光谱电化学实验时,将恒电位电解点位设定为 0.9 V,
以保证 AN、OMA能被氧化聚合。
AN和 OMA混合溶液共聚过程 (图 2)的氧化还原峰电流与 AN和 OMA的浓度比 (R)有关。当 R=1∶3时,峰电流最大,且位于 0.24 V处的氧化峰电流比 0.44 V处的氧化峰电流值大;当 R=1∶1时,此两个氧化峰电流值相差不大;而当 R=3∶1时,位于 0.24 V处的氧化峰电流小于 0.44 V处的氧化峰电流值。这说明共聚过程与单体浓度有关。另外,图 1与图 2中氧化还原峰的差异也表明 AN与OMA的共聚过程与各单体的单独聚合过程不同。
图2 AN和 OMA共聚时的循环伏安图Fig.2 CV sof the mixture of AN and OMA w ith differentmolar ratios(R)at 50 mV/s A.R=1∶3,B.R=1∶1,C.R=3∶1 图3 50 mmol/L的 OMA在 0.9 V恒电位下聚合时每隔 1 min测得的紫外 -可见吸收光谱Fig.3 UV-V is spectra obtained at different time intervals during constant potential of 0.9 V in solutions containing 50 mmol/L OMA 2.2 原位紫外 -可见光谱电化学研究
2.2.1 OMA的电化学氧化 在 0.9 V恒电位下对 50 mmol/L的 OMA溶液进行聚合,记录其紫外 -可见吸收光谱 (图 3)。由图 3可知,在电聚合过程中,OMA在λ=475 nm处呈现 1个明显的吸收峰,且随着聚合时间的增加其吸收强度逐渐增大。此结果与文献[10]报道的OMA阳离子自由基的吸收峰 (λ=475 nm)位置相同,所以将此吸收峰归属于 OMA阳离子自由基的吸收。另外,增加溶液中单体OMA浓度,吸收峰的强度也随之增加。这是由于:当溶液中 OMA的量增加时,电氧化过程中生成的OMA阳离子自由基的量相应越多,因而吸收峰强度越强。
为了进一步证实 475 nm处的吸收峰对应于 OMA阳离子自由基的吸收,在聚合 10 min后停止电位扫描,继续观察吸光度随着时间的变化情况。图 4是 50 mmol/L的 OMA聚合 10 min后停止电位扫描测得的紫外 -可见吸收光谱。由图可见,λ=475 nm处吸收峰的强度随着时间的增加而逐渐减弱。这是由于停止电位扫
描后,OMA不再生成新的阳离子自由基,而溶液中的OMA阳离子自由基则随着与其单体聚合反应的继续进行而逐渐减少。
由图 3～4中吸光度随着时间的变化可推断,OMA的电化学聚合是一个两步反应。首先,OMA在电极表面电氧化后生成相应的阳离子自由基,对应于 475 nm处的吸收峰;之后,此中间体与溶液中的OMA单体发生化学反应,最终得到稳定的聚邻甲氧基苯胺。
2.2.2 AN的电化学聚合 将 50 mmol/L的 AN溶液采用恒电位法进行聚合 (E=0.9 V),测定其紫外 -可见吸收光谱,如图 5所示。聚合初始,在λ=425 nm处呈现一个吸收峰,此峰对应于生成的苯胺阳离子自由基或苯环的醌式结构[15],但随着电氧化的继续进行,该峰很快消失,同时观察到两个新的吸收峰,分别位于 370、700 nm处。其中,370 nm处的吸收峰对应于苯胺 (中性)聚合物分子中的π-π＊电子跃迁,700 nm处的宽吸收峰则对应于 N-苯基对苯二胺二聚物及其双极化子的吸收[8,12]。这两个吸收峰的吸收强度均随着AN电氧化的继续进行而逐渐增强。另外,随着溶液中AN单体浓度的增加,吸收峰的强度也随之增加。这是由于:溶液中AN的量增加时,电氧化过程中生成的 AN阳离子自由基的量相应越多,因而吸收峰强度增加。 图4 50 mmol/L OMA电聚合 10 min后停止电位扫描,每隔 1 min测得的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis spectra recorded at different time intervals after interruption of an electrolysis performed for 10 min in solutions containing 50 mmol/L OMA
图5 50 mmol/L AN在 0.9 V恒电位聚合时每隔1 min测得的紫外 -可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra obtained at different time intervals during constant potential of 0.9 V in solutions containing 50 mmol/L AN
2.2.3 AN与 OMA的电化学共聚 将不同浓度比的AN和OMA混合溶液在 0.9 V恒电位下电化学共聚,采用紫外 -可见吸收光谱技术测定吸光度随着时间的变化情况。
将此吸收光谱与OMA和AN单独聚合时得到的吸收光谱进行比较。结果发现,二者共聚过程的吸收光谱发生变化。图 6为 AN与 OMA的浓度比 (R)为 1∶3、1∶1和 3∶1的混合溶液在电位 0.9 V下于1.0 mol/L HCl溶液中进行电化学聚合所得的紫外 -可见吸收光谱。由图 6A可知,聚合初期,分别在 475、700 nm处呈现 2个吸收峰,由前述讨论结果可知,475 nm处的吸收峰是由 OMA阳离子自由基引起的;而 700 nm处的吸收峰则对应于苯胺电化学氧化产生的N-苯基对苯二胺二聚物及其双极化子的吸收。随着时间的增加,两个吸收峰的吸收强度均逐渐增大,并在 440 nm处出现一个弱的吸收峰,该峰在 AN和OMA单独聚合的吸收光谱中未出现。初步推断此吸收峰由OMA和 AN对应的阳离子自由基与溶液中的AN和OMA单体发生交互反应产生的混合二聚物中间体所致。而图 6B和 6C在聚合初始,吸收光谱中呈现3个波长分别位于 440、475、700 nm的吸收峰。这可以解释为:当混合溶液中 OMA的浓度较大时 (R=1∶3),生成的OMA阳离子自由基增多,而 AN阳离子自由基相对较少,从而使得生成的共聚物减少,对共聚过程产生抑制作用,导致 440 nm处的吸收峰 (对应于混合二聚物中间体)不明显,甚至在聚合初期观察不到,这是因为此时OMA单独聚合反应占主导,导致共聚受到抑制。当溶液中 OMA的浓度逐渐减小时,AN阳离子自由基相对较多,共聚速度加快,所以 440 nm处的吸收峰强度逐渐增加。且随着OMA浓度的减小,此吸收峰的强度逐渐大于 475 nm处吸收峰的强度。这是因为当 OMA浓度降低时,生成的OMA阳离子自由基相应减少,从而降低了OMA单独聚合的几率。相对地,发生共聚反应的几率增加,即共聚反应占主导,因此 440 nm处的吸收峰强度比 475 nm处的吸收峰强度大。 图6 AN和 OMA混合液在 0.9 V进行恒电位聚合时的紫外 -可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis spectra recorded at different time intervals(in minutes)for copolymerization of AN and OMA with differentmolar ratios A.R=1∶3,B.R=1∶1,C.R=3∶1
为进一步证实上述推断,测定了 AN和 OMA混合溶液 (R=1∶1)聚合 10 min停止电位扫描后的紫外 -可见吸收光谱变化情况 (图 7)。由图可见,440 nm和 475 nm处吸收峰的强度均随着时间的增加而减小。这是因为停止电位扫描后,不再产生AN和OMA的阳离子自由基,致使生成混合二聚物中间体的速度减小,而随着溶液中聚合生成最终产物反应的进行,溶液中二聚物中间体的量逐渐减少,因此导致其相对应的吸收峰强度逐渐减弱。AN和 OMA的共聚机制见图 8。
图7 AN和 OMA混合溶液 (R=1∶1)聚合 10 min后停止电位扫描每隔 1 min测得的紫外 -可见吸收光谱Fig.7 UV-Vis spectra of AN and OMA with molar ratio of 1∶1 recorded at different time intervals(in minutes)after interruption of an electrolysis performed for 10 min
图8 AN和 OMA的共聚机制Fig.8 Copolymerization mechanism of AN and OMA 2.3 红外光谱
图 9a和 9b分别是 PAN及AN与OMA共聚物的红外光谱图。在共聚物的光谱图中 (曲线 b),有甲氧基在 1 260、1 030 cm-1处的 C—O—C明显特征峰[16],说明共聚物含有 OMA结构单元。其中,3 460 cm-1的宽峰由N—H伸缩振动引起;位于 1 593～1 603和 1 504～1 514 cm-1处的吸收峰分别归属于醌环和苯环的伸缩振动;位于1 300～1 328 cm-1处的吸收峰是 C—N伸缩振动和 C—H弯曲振动引起的;位于 822～835 cm-1处的吸收峰归属于 C—H面外弯曲振动。 3 结 论
采用原位紫外 -可见吸收光谱研究了 AN和OMA的共聚过程,在与 AN和 OMA单独聚合得到的吸收光谱相比较的基础上,对AN和 OMA的共聚机制进行了初步研究,并用红外光谱技术进行了表征。结果表明,在 AN和OMA的共聚过程中,OMA和 AN首先被氧化产生其阳离子自由基,然后 OMA和 AN对应的阳离子
自由基与溶液中的 AN和OMA单体发生交互反应,产生混合二聚物中间体。混合二聚物中间体继续发生反应,最终生成共聚物。此外,实验还发现混合溶液中OMA的浓度较大时,会对共聚过程产生抑制作用,从而导致共聚物中OMA的掺杂率降低。 图9 PAN(a)与 AN-OMA共聚物的红外光谱图 (b)Fig.9 FTIR spectra of PAN(a)and the copolymer of AN-OMA(b) 参考文献:
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