维普资讯 http://www.cqvip.com 第９期 ２００６年１２月 高分子学报 Ｎｏ．９ ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｄｅｃ．，２００６ Ⅳ，Ⅳ．二乙基丙烯酰胺与丙烯酸在聚丙烯薄膜表面光接枝制备 二元接枝膜及其温度、ｐＨ值敏感特性研究 吴光国 李源培 欧恩谊 韩 梅 刘晓暄” （汕头大学化学系先进材料研究所汕头５１５０６３） 摘要以二苯甲酮为引发剂。聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）为基材，通过紫外光接枝的方法制备了具有温度和ｐＨ值双 重敏感特性的聚Ⅳ，Ⅳ一二乙基丙烯酰胺（ＰＮＤＥＡ）与聚丙烯酸（ＰＡＡ）二元接枝膜．在ＰＮＤＥＡ一次接枝膜的制备 过程中，引发剂与单体配比相同时，本体接枝方法的接枝速率在反应初期明显高于溶液接枝方法；采用溶液法 时，增大引发剂与单体配比等可提高接枝率．用本体法所制得的ＰＮＤＥＡ一次膜光活化接枝ＰＡＡ时接枝速率 较溶液法高，并且能够实现较高的ＰＡＡ接枝率．用红外光谱（ Ｒ）、Ｘ射线光电子能谱化学分析（ＥＳＣＡ）对接 枝层组成的表征结果证实了二元接枝层的存在．在不同温度下，ＰＮＤＥＡ一次接枝膜的ＦｑＴＲ谱图中酰胺Ｉ带 特征吸收峰发生位移表明它具有温度敏感特性．用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对ＰＮＤＥＡ接枝层表征结果表明。用 不同接枝手段所制备的接枝膜具有不同的表面形貌．通过吸水率测定研究了二元接枝膜的温度及ｐＨ值敏感 特性． 关键词聚Ⅳ，Ⅳ．二乙基丙烯酰胺，聚丙烯酸，光接枝，二元接枝膜，温度和ｐＨ值敏感 近年来，智能型聚合物材料越来越受到关注 段ｎ ．而且以紫外光引发的表面接枝聚合具有 和重视．这些聚合物能对外界环境的刺激如温 以下突出的特点：紫外光比高能辐射对材料的穿 度…、ｐＨ值 ］、光口 和离子浓度 的变化产生响 透力差，故接枝聚合反应可严格地限定在材料的 应．聚Ⅳ，Ⅳ．二乙基丙烯酰胺（ＰＮＤＥＡ）是一种具 表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能；紫 有温敏特性的聚合物，它的水溶液及水凝胶有较 外辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作 低临界溶解温度（１ｏｗｅｒ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， 等 ‘ ． ＬＣＳＴ）．ＰＮＤＥＡ同时含有亲水性的酰胺基和疏水 本文采用聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）为基材，用光接 性的碳氢骨架和侧链的两个乙基，这种两亲基团 枝的方法制备了带休眠种的ＰＮＤＥＡ接枝膜，然后 共存的结构特征使得其水溶液及水凝胶对温度显 再用二次光活化来接枝ＰＡＡ，从而制备了ＰＮＤＥＡ 示出非连续的变化 ．丙烯酸类聚合物（ＰＡＡ， 和ＰＡＡ二元接枝膜．同时研究了不同实验条件对 ＰＭＡＡ）是具有ｐＨ值敏感的高分子，分子链的构 接枝反应的影响，并通过ＥＳＣＡ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ、吸水 象取决于水溶液的ｐＨ值 ’ ．虽然，Ⅳ，Ⅳ一二乙基 率测定等手段证明了二元接枝层的存在、考察了 丙烯酰胺（ＮＤＥＡ）与丙烯酸类聚合物（ＰＡＡ， 接枝膜的表面形态结构及其温度和ｐＨ值敏感 ＰＭＡＡ）共聚物水溶液和水凝胶的温度及ｐＨ值的 性． 双重敏感特性已得到了深入的研究… ，但其在 聚合物基材上紫外光接枝的研究却鲜有报道．将 １ 实验部分 丙烯酰胺类单体和其它共聚组分在力学性能良好 １．１原料和仪器 的聚合物基材上进行紫外光接枝，可以解决其聚 流延聚丙烯薄膜（ＣＰＰ）和双向拉伸聚丙烯薄 合物基材本身机械强度较差的，形成功能性 膜（ＢＯＰＰ），膜厚２５ ｍ，使用前用丙酮抽提２４ ｈ， 的表面膜．紫外光接枝的方法能有效地综合基材 真空干燥至恒重．Ⅳ，Ⅳ一二乙基丙烯酰胺（ＮＤＥＡ） 和接枝膜两部分的特点，产生一系列具有特性表 参照文献［１３］合成．丙烯酸（ＡＡ），上海凌峰化学 面的新材料，因而是一种很有发展前景的技术手 试剂有限公司，分析纯，减压蒸馏提纯．二苯甲酮 ＊２００５－０８一ｌ２收稿，２００５—１１－１８修稿；国家自然科学基金（基金号２０４７枷６）、教育部科学技术重大研究项目（项目号０２１１４）和广东省自然科 学基金项目（基金号０２１２４１）资助项目； ＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ： ｘｘｌｉｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｌｌ１．ｃｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 高 分 子 学 报 ２００６链 （ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ，ＢＰ），中国医药（集团）上海化学试 剂公司，化学纯，乙醇重结晶两次．本实验用其它 ６３６０ＬＡ扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观 察样品的表面形态结构． 接枝膜吸水率的测定方法是将干燥的ＰＰ接 枝膜（质量为Ｗ：）在不同温度、ｐＨ值的溶液（ｐＨ 试剂如乙醇、丙酮、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，广 州市金华大化学试剂有限公司．３３０ Ｗ紫外光源 （ＢＨＧ．２５０型。Ｍｅｊｉｒｏ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｃ．，Ｊ￣ｐａｎ）由光导纤 值用稀释的盐酸或ＮａＯＨ水溶液来调节）中浸泡 维经复眼透镜导出平行紫外光，光强在仪器允许 范围内程序可调．ｕＶ．Ｂ型紫外光辐照计（敏感波 长范围２２０—２９０ ｎｍ），北师大光电仪器厂．ＰＨＳ．２Ｃ 型ｐＨ计，上海康仪仪器有限公司． １．２两步法制备ＰＮＤＥＡ与ＰＡＡ二元接枝膜 １．２．１溶液法和本体法制备ＰＮＤＥＡ一次接枝膜 溶液法，光接枝反应在自制的带石英窗口的 光反应器中进行．将抽提干燥好的ＰＰ膜（３ ｃｍ×３ ｃｍ）固定在支架上，浸入单体ＮＤＥＡ和引发剂ＢＰ 的水溶液中，膜上保持一定的液层厚度．通氮气 ０．５ ｈ以除去溶液中的溶解氧．开启紫外光源，在 一定温度和光强（波长２５４ ｎｍ处的光强）下，辐射 一定时间，反应过程保持氮气氛围．反应后的膜以 清水反复漂洗后再用丙酮抽提２４ ｈ以充分除去 均聚物，真空干燥至恒重． 本体法，将引发剂ＢＰ溶于单体ＮＤＥＡ中，不 另加溶剂，用微量进样器取５０ 注入ｃＰＰ空白 膜与ＢＯＰＰ膜之间（ｃＰＰ膜在上）．然后将膜夹在 石英玻璃片与加热台之间，温度控制５０ｃｃ，经紫 外光照射一定时间后取出．反应后的膜以清水反 复漂洗后再用丙酮抽提２４ ｈ以充分除去均聚物， 真空干燥至恒重． １．２．２光活化接枝聚合制备二元接枝膜 用 微量进样器在第一步得到的接枝膜与ＢＯＰＰ膜之 间（接枝膜在上）注入一定量的５Ｏ％丙烯酸水溶 液．光接枝步骤同上述本体法，然后用清水浸泡漂 洗后再用乙醇抽提２４ ｈ，真空干燥至恒重． １．３接枝膜的综合表征 ＰＮＤＥＡ的接枝率（ｃ ）和ＰＡＡ接枝率（ｃ ）由 下式计算： ＧＮ（ｍｇ／ｃｍｚ）＝（Ｗｌ—ｗｏ）／ｓ Ｇ＾（ｍｇ／ｃｍ￣）＝（ 一Ｗ１）／ｓ 式中 、 。和 分别为未接枝、接枝ＰＮＤＥＡ 和ＰＡＡ后的ＰＰ膜质量，ｓ为膜面积． 样品膜光接枝表面的ＥＳＣＡ表征用 ＥＳＣＡＬＡＢＭＫＩＩ型光电子能谱仪（英国ｖＧ科学仪 器公司）进行．紫外光谱分析采用Ｌａｍｂｄａｇ００型紫 外近红外分光光度仪，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司．ＦＴＩＲ分 析由Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ７５０红外光谱仪完成．用ＪＳＭ． ２ ｈ后，以滤纸吸干膜表面附着的水，快速称重（质 量为 ），接枝膜的吸水率（Ａ ），按下式计算： Ａ （ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｗ，一 ）／Ｓ ２结果与讨论 ２．１ ＰＮＤＥＡ与ＰＡＡ二元接枝膜的制备 在紫外光照射下，ＢＰ被激发到不稳定的单线 态，然后通过系间窜跃回到能量稍低的三线态．在 这个过程中，ＢＰ可以夺取ＰＰ膜上的氢，发生光还 原反应，本身转变为半频哪醇自由基，膜表面则在 失去氢以后生成表面自由基…．膜表面自由基进 一步引发ＮＤＥＡ在膜上的接枝聚合．在ＰＮＤＥＡ接 枝链增长的过程中，也可能发生ＢＰ夺取接枝链 上氢的反应，形成带侧链或交联的接枝物．Ｙａｎｇ 等ｕ’ 认为在以ＢＰ为引发剂的光接枝反应的终止 方式以链增长自由基和半频哪醇自由基的偶合反 应为主，其主要原因可能为（１）链增长自由基与 ＰＰ膜或接枝链结合在一起，本身的活动性受到很 大；（２）由于苯环的位阻效应，半频哪醇自由 基与链增长自由基偶合的趋势大于和自身发生偶 合的趋势．因此，在本实验中经过一次光接枝反应 获得的接枝产物应以半频哪醇自由基为端基的 ＰＮＤＥＡ链为主．然后，在一定温度和紫外光辐照 下，可能是由于链端化学键的再度断裂而重新生 成具有引发活性的表面自由基，进而引发丙烯酸 （ＡＡ）的接枝反应，从而制备了二元接枝膜．Ｙａｎｇ 等＿】 认为光活化聚合主要是通过在远紫外光 （２００～３００ ｎｍ）照射下，ＢＰ等在光消除反应中生 产的稳定自由基与接枝链自由基问的可逆终止反 应，把一些具有活性的端基引入聚合物表面而实 现的． ２．１．１接枝条件对ＰＮＤＥＡ接枝率的影响 图 １表明控制不同的光接枝反应条件，如接枝方法， 接枝时间、反应液配比等，可调节ＰＮＤＥＡ的接枝 率．引发剂与单体配比相同时，本体法（曲线ａ）的 接枝速率在反应初期明显高于溶液法（曲线ｂ）． 这是因为在本体接枝反应初期，膜表面的引发剂 和单体的浓度高，接枝点的密度比较大，因此接枝 率增长比较快．在溶液法中，保持ＮＤＥＡ水溶液浓 维普资讯 http://www.cqvip.com … 吴光国等：Ｎ，Ｎ－二乙基丙烯酰胺与丙烯酸在聚丙烯薄膜表面光接枝 制备二元接枝膜及其温度、ｐＨ值敏感特性研究 １０５７ 度在２ ｍｏｌ／Ｌ时，增大引发剂与单体的配比（曲线 样品膜Ａ和样品膜Ｂ的可见一紫外光谱（图３） ｃ）可明显提高接枝速率． 鼍 曼 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ＧＮ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ Ｐｈｏｔｏ－ｒｇａｆｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｔ＝５Ｏ℃．ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ８．０ ｍＷ／ｃｍ ａ）Ｐｈｏｔｏ－ｇｒａｆｔｌｎｇ ｉｎ ｂｕｌｋ，ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＢＰ／ＮＤＥＡ ｉｓ ０．１２；ｂ）ａｎｄ ｃ）Ｐｈｏｔｏ－ｒｇａｆｔｉｎｇ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＣＮＤＥ＾。２ ｍ０ｌ／Ｌ，ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＢＰ／ＮＤＥＡ ｉｓ ０．０３ ａｎｄ ０．１２， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． ２．１．２ ＰＮＤＥＡ的二次光接枝制备ＰＡＡ二元接枝 膜 在５Ｏ℃下，辐照光强为８．０ ｍＷ／ｃｍ２的条 件下，通过一次光接枝采用不同方法制备了 ＰＮＤＥＡ接枝膜．继而，对已接枝的ＰＮＤＥＡ膜进行 单体ＡＡ的二次光接枝，制备了具有特种敏感特 性的功能膜．图２分别为ＰＮＤＥＡ接枝膜（本体法 制备，简称样品膜Ａ）、０．２２０ ｍｇ／ｃｍ￣（溶液法制备， 简称样品膜Ｂ）经过光活化二次接枝ＡＡ的接枝率 与辐照时间曲线．图２表明样品膜Ｂ的二次接枝 率一直处于较低的水平，而样品膜Ａ却表现出高 的二次接枝率和接枝速率． 暑 曼 Ｆｉｇ．２ Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐｈｏｔｏ ｇｒａｆｔｉｎｇ ＰＡＡ ｖｅｒｓｕｓ ｉｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ Ｔ＝５Ｏ℃；ＵＶｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：８．０ｍＷ／ｃｍ ；ｉｎｉｔｉｌａ ＰＮＤＥＡ・ｇ・ＣＩ）Ｐｆｉｌｍｓ： ｉｆｌｍ Ａ。ＧＮ＝Ｏ．２１９ ｍｇ／ｃｍ ，ｐｒｅ￣ｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏ－ｇｒａｆｔｉｎｇ ｉｎ ｂｕｌｋ ｗｉｔｈ ａｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ ３ ｒａｉｎ；ｆｉｌｍ Ｂ，ＧＮ＝Ｏ，２２０ ｒｎＣｅｍ２，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ２０ ｍｉｎ 与空白膜的比较发现，在２５４ ａｍ出现的微弱的吸 收峰应归属于经过一次光接枝产物ＰＮＤＥＡ接枝链 的端基半频哪醇的吸收峰．在２５４ ｎｍ处的吸收峰， 样品膜Ａ高于样品膜Ｂ，这表明用本体法制备的光 接枝膜在单位面积上具有更多以半频哪醇为端基 的接枝链，在紫外光照射下断裂可生成较多的自由 基，因此在引发ＡＡ接枝反应的接枝点密度较高， 所以二次光接枝的接枝速率较高． §】．０ｓｑ Ｆｉｇ，３ Ｔｈｅ ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｌａｎｋ ＣＰＰ，ｆｉｌｍ Ａ ａｎｄ ｆｉｌｍ Ｂ ２．２接枝膜的ＥＳＣＡ表征 ＥＳＣＡ的表征结果（图４）直接证明了ＰＮＤＥＡ、 ＰＡＡ二元接枝膜表面的电子能态．图４表明，ＣＰＰ 空白膜只在２８５ ｅＶ处出现了电子结合能．ＰＮＤＥＡ 接枝膜（Ｇ ＝０．５２ ｍｇ／ｃ￣）的ＥＳＣＡ谱图除了在２８５ ｅＶ处的Ｃｌｓ吸收峰以外，还在５３１和４００ ｅＶ处分 别出现了吸收峰，分别对应于Ｏｌｓ和Ｎｌｓ的电子结 合能，这表明ＰＮＤＥＡ已接枝到ＣＰＰ膜上．ＰＮＤＥＡ、 ＰＡＡ二元接枝膜（ＧＮ＝Ｏ．５２ ｍｇ／ｃｍ２，Ｇ ＝１．５１ ｍｇ／ｃｍ２）ＥＳＣＡ谱图也出现了Ｏｌｓ和Ｎｌｓ电子结合 能的吸收峰，并且强度有所增加．ＥＳＣＡ元素定量分 析结果（表１）表明二元接枝膜与上述相同ＰＮＤＥＡ 接枝率的接枝膜相比，Ｏｌｓ／Ｃ１ ８元素峰的比值由１： ｌ７．８上升到１：５．３，有较大幅度的提高，由此证明 ＰＡＡ已接枝在ＰＮＤＥＡ接枝膜上，从而制备了 ＰＮＤＥＡ、ＰＡＡ二元接枝膜． Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ＥＳＣＡ ｅｌｅｍｅｎｔ ｑｕａｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌａｎｋ ＣＰＰ ｆｉｌｍ．ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍ（ＧＮ＝Ｏ．５２ ｍｇ／ｃｍ￣）ａｎｄ ｂｉｎａｒｙ ｆｉｌｍ（ＧＮ＝０ ５２ ｍｇ／ｃｍ ， Ｇ＾＝１．５１ ｍｇ／ｃｍ ） 维普资讯 http://www.cqvip.com 高 分 子 学 报 ２００６钷 １０００ ８００ ６００ ４００ ２００ ０ Ｂｏｎｄ ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ） Ｆｉｇ，４ Ｔｈｅ ＥＳＣＡ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｌａｎｋ ＣＰＰ ｉｆｌｍ，ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｂｉｎａｒｙｆｉｌｍ ２．３接枝膜的ＦＴＩＲ表征 接枝膜的红外光谱如图５所示，其中（ｄ）、（ｅ）） 胁℃℃ ℃℃ 如 ＂柏 和（ｆ）谱线分别为空白膜、ＰＮＤＥＡ一次接枝膜和 ＰＡＡ二次接枝膜的红外光谱．ＰＮＤＥＡ一次接枝膜 的谱图（ｅ线）在１６３３ ｃｍ 出现酰胺Ｉ带（羰基吸 收峰）的特征吸收峰，表明ＰＰ空白膜上已经接枝 上了ＰＮＤＥＡ链．由于ＮＤＥＡ分子的Ｎ原子上没有 Ｈ，所以没有出现Ｎ—Ｈ键伸缩振动吸收峰和 Ｎ—Ｈ的弯曲吸收峰（酰胺Ⅱ带）．ＡＡ二次接枝膜 的谱图（ｆ线）除了有酰胺Ｉ带特征吸收峰外，在 １７２０ ｃｍ 处还出现了丙烯酸的羰基吸收峰，证明 了从单体已经被光活化二次接枝到ＰＮＤＥＡ接 枝膜上． ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ ｌ５００ ｌ０００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ＣＩＴＩ ） Ｆｉｇ．５ ＦＨＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｌａｎｋ ＣＰＰｆｉｌｍ ａｎｄ ｇｒａｆｔｅｄ ＣＰＰｆｉｌｍｓ ｄ）Ｂｌａｎｋ ＣＰＰｆｉｌｍ；ｅ）ＰＮＤＥＡｇｒｆａｔｅｄｆｉｌｍｓ：ＧＮ＝０．２１ ｍｇ， ｃＩＩ】２；ｆ）ＰＮＤＥＡ，ＰＡＡ ｂｉｎａｒｙ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ：ＧＮ＝０．５２ ｍｇ／ ｃｍ２，Ｇ＾＝０．３１ ｍ￣］ｃｍ２ 在最低临界溶解温度（ＬＣＳＴ）附近，温敏的丙 烯酰胺类聚合物其分子链构象发生剧变——由无 规线团变成球形聚集体，它在１６５０～１５５０ ｃｍ 范 围内的酰胺Ｉ带和酰胺Ⅱ带特征吸收峰都随之发 生位移＂ ］．我们监测了不同温度下ＰＮＤＥＡ接 枝膜的红外谱图（图６）．研究结果表明，在室温下 干燥的接枝膜的酰胺Ｉ带吸收峰位于１６３３ ｃｍ 处．与水接触后，由于水分子与ＰＮＤＥＡ接枝链的 酰胺基团之间的氢键作用，该吸收峰发生兰移，变 为１６２２ ｃｍ．随着温度的升高，此吸收峰又逐渐 红移回到高波数．这是由于升高温度破坏了水分 子与酰胺基团之间的缔合程度降低，羰基吸收峰 位置向高波数方向移动． １７５０ １７００ １６５０ ｌ６００ １５５０ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ １） Ｆｉｇ，６ ＦＨＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ ｍｅｄｕｓａ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｒｏｍ ２５ ｔｏ ４０℃（ＧＮ ０．３５ ｒａｇ／ｅｒａ￣） ２．４接枝膜的表面形貌的ＳＥＭ表征 图７是在不同接枝条件下，用不同方法制备 的ＰＮＤＥＡ一次膜的ＳＥＭ照片．研究结果表明，接 枝前ＣＰＰ膜（图ａ）表面平坦均一，接枝后的膜表 面变得粗糙不平，从而直观的表明ＰＮＤＥＡ已接枝 到ＣＰＰ膜表面．在相同的温度和辐照光强下光接 枝反应进行１５ ｒａｉｎ时，用本体法制备的接枝膜 （图ｂ）ＰＮＤＥＡ接枝层把ＣＰＰ膜表面完全覆盖，颗 粒细小密集，并且大小不均一．而用溶液法制备的 接枝膜（图Ｃ，ｄ）的接枝层呈现出球状表面形态结 构，颗粒比较大，并且大小相对比较均匀．当引发 剂与单体配比较低（摩尔比０．０３：１，图Ｃ）时制备 的ＰＮＤＥＡ接枝膜表面颗粒密度比较小．而当引发 剂与单体配比较高（摩尔比０．１２：１，图ｄ）时接枝 膜表面的颗粒密度比较大，ＰＮＤＥＡ接枝层把ＣＰＰ 膜表面完全覆盖． ２．５接枝膜的温度、ｐＨ值敏感特性研究 ＰＮＤＥＡ的结构主链上同时含有亲水性的酰 胺基和疏水性的碳氢骨架和侧链的两个乙基，这 种两亲基团共存的特征使得ＰＮＤＥＡ，当温度在 ＬＣＳＴ以下时，由于聚合物和水的相互作用占主导 作用，存在着亲水和疏水平衡所稳定的链构象，聚 合物链会因吸水而溶解或溶胀．而当温度高于 维普资讯 http://www.cqvip.com ９期 吴光国等：Ｎ，Ｎ．二乙基丙烯酰胺与丙烯酸在聚丙烯薄膜表面光接枝 制备二元接枝膜及其温度、ｐＨ值敏感特性研究 １０５９ Ｆｉｇ．７ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＣＰＰ ｂｌａｎｋ ｆｉｌｍ ａｎｄ ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ ａ）Ｂｌａｎｋ ＣＰＰ ｆｉｌｍ ｂ）Ｐｈｏｔｏ・ｒａｇｆｔｅｄ ｆｉｌｍ ｉｎ ｂｕｌｋ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ １５ ｒａｉｎ ａｎｄ ＣＮ＝０．５２４ ｍｇ／ｅｍ２；ｃ）Ｐｈｏｔｏ－ｒａｇｆｔｅｄ ｆｉｌｍ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ １５ ｒａｉｎ ａｎｄ ｃＮ＝０．１３５ ｒａｇ／ｅｒａ２；ｄ）Ｐｈｏｔｏ．ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ １５ ｍｉｎ ａｎｄ ｃＮ＝０．６５６ ｍ￣ｅｍ２ ＬＣＳＴ时，由于氢键的破坏和碳氢骨架和侧链的两 下，温度较低时，ＰＡＡ高分子链中羧基（一Ｃ００Ｈ） 个乙基疏水性的增强，高分子链产生典型的相分 离现象，即伸展链突然收缩，聚合物呈疏水特征． 因而，当温度在ＬＣＳＴ附近时，聚合物的溶解性或 吸水率会发生急剧变化¨ ． 吸水率随温度的变化规律如图８所示．结果 表明，ＰＮＤＥＡ一次接枝膜（膜Ｃ）具有明显的温敏 之间存在氢键，使整个ＰＡＡ高分子链相互缠绕， 呈收缩状态．而随着温度的上升，这种氢键作用被 削弱，缠绕的ＰＡＡ高分子链逐渐解开后分散到水 溶液中，进而导致整个网络的溶胀率也随之上 升 ；另一方面，ＰＮＤＥＡ高分子链因温度上升而 疏水作用增强，产生收缩，促使接枝膜的吸水率下 降．但是ＰＮＤＥＡ大部分接枝表面被相互缠绕的 ＰＡＡ高分子链所覆盖，与水分子不能充分接触，因 此对吸水率的影响较小．这两种作用相互抵消，最 特性．在中性条件下，温度在３Ｏ～３５℃范围内，吸 水率发生明显下降，在温度超过３５℃时，吸水率 下降变得非常缓慢．吸水率在２５℃与４０￣Ｃ时比值 为Ａ２５／Ａ柏＝２．７１． 终使接枝膜表现为吸水率随着温度的上升略有上 升，但上升幅度不大． 而ＰＮＤＥＡ／ＰＡＡ二元接枝膜（膜Ｄ）在弱碱性 条件下（ｐＨ；８．０）的吸水率有较大幅度的提高， 但是其温度敏感性比ＰＮＤＥＡ接枝膜Ｃ低，吸水率 在２５℃与４Ｏ℃时比值为Ａ ／Ａ柏＝１．４２，并且其 最低临界溶解温度（ＬＣＳＴ）向高温方向移动．这主 要是由于弱碱性条件下，ＰＡＡ高分子链中存在大 量羧酸根（一Ｃ００一），它们之间的静电斥力导致高 分子链的扩散，从而吸收了大量的自由水，大大提 高了接枝膜的吸水率¨ ．随着温度上升，由于 Ｆｉｇ．８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏ－ ｒａｇｆｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ＰＡＡ高分子链的充分伸展，导致被其覆盖的 ＰＮＤＥＡ高分子链也充分伸展，与水分子充分接 触，从而使吸水率增加．当温度上升，ＰＮＤＥＡ高分 子链因温度上升而疏水作用增强，尤其在ＬＣＳＴ Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｇｒｆａｔｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ｏｆｆｉｌｍ Ｃ ｉｓ ０．６３２ ｍｇ／ｅｍ （ＰＮＤＥＡ：ＰＡＡ＝ １００：０）ａｎｄ ｆｉｌｍ Ｄ ｉｓ ０．６３４ ｍｇ／ｅｍ （ＰＮＤＥＡ：ＰＡＡ＝６９：３１】 ＰＮＤＥＡ／ＰＡＡ二元接枝膜（膜Ｄ）在酸性（ｐＨ ＝附近产生剧烈收缩导致吸水率下降．这两种相互 作用使接枝膜的吸水率整体较高，但是其温度敏 感程度降低． ２）条件下，吸水率随着温度的上升略有升高， 并没有体现出温度敏感性．这是因为在酸性条件 维普资讯 http://www.cqvip.com ●２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｍ¨ 高 分 子 学 报 ２００６正 综上所述，通过紫外光接枝的方法制备了具 有温度和ｐＨ双重敏感特性的ＰＮＤＥＡ／ＰＡＡ二元 接枝膜．通过不同的接枝方法和控制引发剂与单 枝层组成的表征结果证实了二元接枝层的存在． 在不同温度下，ＰＮＤＥＡ接枝膜的ＦＴＩＲ谱图中酰 胺工带特征吸收峰发生位移表明它具有温敏特 性．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对ＰＮＤＥＡ接枝层表征 结果表明，用不同接枝手段所得到的接枝膜具有 不同的表面形貌．通过吸水率测定研究了二元接 体配比、辐照光强等条件可以得到不同接枝率和 表面形态的ＰＮＤＥＡ接枝膜．用本体法所制备的 ＰＮＤＥＡ膜光活化接枝ＰＡＡ时接枝速率较高，并且 能够实现较高的ＰＡＡ接枝率．用红外光谱 （ＦＴＩＲ）、ｘ射线光电子能谱化学分析（ＥＳＣＡ）对接 枝膜的温度及ｐＨ敏感特性． ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ Ｙａｎｇ Ｂ．Ｙａｎｇ Ｗ Ｔ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ，２００３。２１８：２４７—２５５ Ｙａｎｇ Ｂｉａｏ（杨彪），Ｙａｎｇ Ｗａｎｇｔａｉ（杨万泰）．Ａｅｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｅａ Ｓｉｎｉｅａ（高分子学报），２００３，（２）；２７２—２７７ ＣｈｅｎＷｅｎｇｕａｎｇ（陈文广），Ｈｅ Ｙａｎｉｎｇ（和亚宁）。Ｗａｎｇ Ｘｉａｏｇｏｎ８（王晓工）．Ａｅｔａ Ｐｏｌｙｍｅｆｉｅａ Ｓｉｎｉｅａ（高分子学报），２００３，（２）：２２５—２２８ Ｈｕ Ｘｉａｏｈｕａ（刘晓华），Ｗａｎｇ Ｘｉａｏｇｏｎｇ（王晓工），ｕｕ Ｄｅｓｈａｎ（刘德山）．Ａｅｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ（高分子学报），２００１，（６）；７７３—７７８ Ｎａｚｚａｌ Ｆ Ｆ．Ｗｉｅ￣ｎｅｒ Ｍ Ｒ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ，１９９４，９３（１）：９１—１０３ Ｌｅｓｓａｒｄ Ｄ Ｇ。Ｏｕｓａｌｅｍ。Ｚｈｕ Ｘ Ｘ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ，２００３，４１：１６２７—１６３７ Ｍａｅｄａ Ｙ，ＮａｋａｍｕｒａＴ，Ｉｋｅｄａ Ｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５：１０１７２—１０１７７ Ｂｉｎ Ｆｅｎｇｌａｉｎｇ（卞风玲），ｕｕ Ｍｉｎｇｚｈｕ（柳明珠）．Ａｅｔａ Ｐｈｙｓｉｅｏ－Ｃｈｉｍｉｅａ Ｓｉｎｉｅａ（物理化学学报），２００２，１８（９）：７７６—７８０ Ｃａｙｋａｒａ Ｔ，Ｄｏｇｍａｓ Ｍ，Ｋａｎｔｏｇｌｕ Ｏ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ，２００４，４２（１３）：２５８６—２５９４ Ｐｅｎｇ Ｔ。Ｃｈｅｎｇ Ｙ Ｌ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ。２０００，７６：７７８—７８６ Ｐａｎａｙｉｏｔｏｕａ Ｍ，Ｆｒｅｉｔａｇａ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４６（３）；６１５—６２１ Ｂｉｎ Ｆ ａＬ，Ｈｕ Ｍ Ｚ．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ，２００３，３９：１８６７—１８７４ １．，ｉｕ Ｓ Ｘ，Ｕｕ Ｍ Ｚ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００３，９０：３５６３—３５６８ ｕ Ｂｉｎ（李斌），Ｃｈｅｎ Ｗｅｎｇｕａｎｇ（陈文广），ＷａｎｇＸｉａｏｇｏｎｇ（王晓工），Ｚｈｏｕ Ｑｉｘｉａｎｇ（周其痒）．Ａｅｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ（高分子学报），２００２，（６） ７８０—７８５ １５ ｌ６ ｕｕ ｘ Ｘ，Ｘｉｅ Ｌ Ｈ，Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｑ，Ｘｕ Ｙ Ｐ，Ｗｕ Ｇ Ｇ，Ｐａｎｇ Ｌ Ｘ，Ｙａｎｇ Ｊ Ｗ，Ｚｅｎｇ Ｚ Ｈ，Ｃｈｅｎ Ｙ Ｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｉｌ ｌｎｔｅｍｅｔ，２００３，５（７）：５８—６６ ＹａｎｇＷａｎｔａｉ（杨万泰），ＹｉｎＭｅｉｚｈｅｎ（尹梅贞），Ｄｅｎｇ Ｊｉａｎｙｕａｎ（邓建元），Ｄｕ Ｊｉｕｍｉｎｇ（杜久明）．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（高分子通报），１９９９，（１）：６ｏ一 ６５ １７ Ｙａｎｇ Ｗ。Ｒａｎｂｙ Ｂ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ。１９９６。６２：５３３—５４３ １８ Ｙａｎｇ Ｗ，Ｒａｎｂｙ Ｂ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｄｅｓ，１９９６，２９：３３０８—３３１０ １９ Ｓｕｎ Ｙｕｆｅｎｇ（孙玉凤），Ｙａｎｇ Ｗａｎｔａｌ（杨万泰），Ｚｈｏｕ Ｊｉｎｈｅｎｇ（周近亨）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＢｅｉＪｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（北京化工大学学 报）。１９９７。２４（２）：１９—２６ ２０ ２１ ２２ Ｂｉｎ Ｆｅｎｇｌａｉｎｇ（卞风玲），Ｌｉｕ Ｍｉｎｇｚｈｕ（柳明珠），Ｓｈｅｎｇ Ｆｅｎｌｉｎｇ（盛芬玲）．Ａｅｔａ Ｐｈｙｓｉｅｏ－Ｃｈｉｍｉｅａ Ｓｉｎｉｅａ（物理化学学报），２００４，２０（４）：３３７—３４３ Ｐｌａｔｅ Ｎ Ａ，Ｌｅｂｅｄｅｖａ Ｔ Ｌ，Ｖ￣ｌｕｅｖ Ｌ Ｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ，１９９９，３１（１）：２１—２７ Ｚｈｕｏ Ｒｅｎｘｉ（卓仁禧），ＺｈａｎｇＸｉａｎｚｈｅｎｇ（张先正）．Ａｅｔａ Ｐｏｌｙｍｅｉｆｅａ Ｓｉｎｉｃａ（高分子学报），１９９８，（１）：３９—４２ 维普资讯 http://www.cqvip.com ９期 吴光国等；Ｎ，Ｎ一二乙基丙烯酰胺与丙烯酸在聚丙烯薄膜表面光接枝 制备二元接枝膜及其温度、ｐＨ值敏感特性研究 １０６１ ＰＲＥＰＡＲＥＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ Ｎ。Ｎ．ＤｍＴＨＬＹＬＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ Ａ ４】Ｄ ＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣｍ ＢＤ ＲＹ ＭＯＮＯＭ［ＥＲＳ。ＧＲ ，Ｉ＇】ＥＤ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＦＩＬＭＳ ＷＩＴＨ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ－ＡＮＤ ｐＨ－ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＩＥＳ ＷＵ Ｇｕａｎｇｇｕｏ，ＬＩ Ｙｕａｎｐｅｉ，ＯＵ Ｅｎｙｉ，ＨＡＮ Ｍｅｉ，ＬＩＵ Ｘｉａｏｘｕａｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｈａｎｔｏｔｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｔｏｕ ５１５０６３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｉｎａｒｙ ｍｏｎｏｍｅｒｓ・－ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－－ａｎｄ ｐＨ－－ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏ・－ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ Ⅳ，Ｎ—ｄｉｅｔｈｙｌ・ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎｔｏ ｐｏｌｙｐｍｐｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＢＰ）ａｓ ａｎ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ａｔ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ，ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｏｔｏ・ｇｒａｆｔｉｎｇ ｉｎ ｂｕｌｋ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｔｏ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｕｌｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏ・ｇｒａｆｔｉｎｇ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＡＡ Ｃａｎ ｂｅ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ｗｈｅｎ ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｔｏ・ｇｒａｆｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｂｕｌｋ．Ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｆｏ ＰＮＤＥＡ ａｎｄ ＰＡＡ ｂｉｎａｒｙ ｇｒａｆｔｅｄ ｌａｙｅｒ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ＦＴＩＲ ａｎｄ ＥＳＣＡ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｂａｎｄ Ｉ ｉｎ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ＰＮＤＥＡ ｇｒａｆｔｅｄ ｌａｙｅｒ ｓｈｉｆｔｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＮＤＥＡ ｒｇａｆｔｅｄ ｌａｙｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｈａｖｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ａｎｄ ｐＨ・ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｉｎａｒｙ ｍｏｎｏｍｅｒｓ—ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ），Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ），Ｐｈｏｔｏ—ｇｒａｆｔｉｎｇ，Ｂｉｎａｒｙ ｍｏｎｏｍｅｒｓ—ｇｒａｆｔｅｄ ｆｉｌｍｓ， Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・－ａｎｄ ｐＨ－—ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｉｅｓ
