一种固态电池用的硅碳复合负极及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108232156 A(43)申请公布日 2018.06.29

(21)申请号 201810005734.7(22)申请日 2018.01.03

(71)申请人 清陶（昆山）能源发展有限公司

地址 215000 江苏省苏州市昆山开发区前

进东路企业科技园内红枫路1号东创科技中心3号楼2层(72)发明人 冯玉川　李峥　何泓材　李培养　

杨帆　南策文　(51)Int.Cl.

H01M 4/36(2006.01)H01M 4/587(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 4/13(2010.01)H01M 4/139(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

CN 108232156 A()发明名称

一种固态电池用的硅碳复合负极及其制备方法

(57)摘要

本发明公开了一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐；一种固态电池用的硅碳复合负

将硅碳材料极的制备方法，其特征在于：步骤一：

与石墨材料在共混机混；步骤二：将共混得到的70-90质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料。优点是：硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。

CN 108232156 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：80-100:1-20:1-5:2-7:1-5:5-12:5-12。

2.根据权利要求1所述的一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。

6.根据权利要求1所述的一种固态电池用的硅碳复合负极，其特征在于：所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。

7.一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，其特征在于：步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；

步骤二：将共混得到的70-90质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；

步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为5-15um的涂炭铜箔上，涂布厚度为50-150um，收卷后的极片再在100-120℃的真空烘烤箱中进行干燥12-36h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。

2

CN 108232156 A

说　明　书

一种固态电池用的硅碳复合负极及其制备方法

1/5页

技术领域

[0001]本发明涉及新能源锂电领域，尤其涉及了一种固态电池用硅碳复合负极，还涉及了一种固态电池用硅碳复合负极制备方法。

背景技术

[0002]目前商用锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质，不可避免的在电池体系中引入了易挥发、易燃、易爆的有机液体，给电池体系带来严重的安全隐患。全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。

[0003]全固态锂离子电池为负极采用金属锂提供了一种可能，然而金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题，同时金属Li十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属Li不能耐高温，给电池的组装和应用带来困难，故现阶段要实现负极采用金属锂进行大规模批量化生产依然存在很大的挑战。[0004]因此，需要寻求一种新的技术来解决上述问题。发明内容

[0005]本发明的目的是：针对上述不足，提供一种固态电池用的硅碳复合负极及其制备方法。

[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：[0007]一种固态电池用的硅碳复合负极，此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：80-100:1-20:1-5:2-7:1-5:5-12:5-12。

[0008]石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。[0009]导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。[0010]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

[0011]快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。[0012]所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。[0013]一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；[0014]步骤二：将共混得到的70-90质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；

3

CN 108232156 A[0015]

说　明　书

2/5页

步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为5-15um的涂炭铜箔上，涂布厚度

为50-150um，收卷后的极片再在100-120℃的真空烘烤箱中进行干燥12-36h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。[0016]与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。附图说明

[0017]图1为复合正极材料/硅碳复合负极材料制备的全电交流阻抗图；[0018]图2为复合正极材料/硅碳复合负极材料制备的全电循环图；

具体实施方式

[0019]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：[0020]实施例一：

[0021]本发明一种固态电池用的硅碳复合负极，此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：90:10:2:4:2:11.6:6.4。

[0022]石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。[0023]导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。[0024]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

[0025]快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。[0026]所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。[0027]一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；[0028]步骤二：将共混得到的74质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；[0029]步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为10um的涂炭铜箔上，涂布厚度为100um，收卷后的极片再在105℃的真空烘烤箱中进行干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。[0030]与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。[0031]实施例二：

[0032]本发明一种固态电池用的硅碳复合负极，此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：80:20:1:2:1:6:6。

4

CN 108232156 A[0033]

说　明　书

3/5页

石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。

[0034]导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。[0035]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

[0036]快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。[0037]所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。[0038]一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；[0039]步骤二：将共混得到的78质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；[0040]步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为5um的涂炭铜箔上，涂布厚度为50um，收卷后的极片再在100℃的真空烘烤箱中进行干燥12h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。[0041]与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。[0042]实施例三：

[0043]本发明一种固态电池用的硅碳复合负极，此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：85:5:3:3:3:6:6。[0044]石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。[0045]导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。[0046]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

[0047]快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。[0048]所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。[0049]一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；[0050]步骤二：将共混得到的78质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；[0051]步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为5um的涂炭铜箔上，涂布厚度为50um，收卷后的极片再在100℃的真空烘烤箱中进行干燥12h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。[0052]与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。

5

CN 108232156 A[0053]

说　明　书

4/5页

实施例四：

[00]本发明一种固态电池用的硅碳复合负极，此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：95:15:4:5:4:5:5。[0055]石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。[0056]导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。[0057]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

[0058]快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。[0059]所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。[0060]一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；[0061]步骤二：将共混得到的84质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；[0062]步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为12um的涂炭铜箔上，涂布厚度为120um，收卷后的极片再在115℃的真空烘烤箱中进行干燥30h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。[0063]与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。[00]实施例五：

[0065]本发明一种固态电池用的硅碳复合负极，此硅碳复合负极包括硅碳材料、石墨材料、导电剂、粘结剂、快离子导体、聚氧化乙烯以及锂盐，其质量份比为：100:1:5:7:5:10:12。

[0066]石墨材料包括天然石墨、人造石墨、天然-人造混合石墨中的一种或几种。[0067]导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、CNT、石墨烯中的一种或几种。[0068]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及聚酰亚胺中的一种或多种。

[0069]快离子导体包括锂镧锆氧或锂镧钛氧。[0070]所述锂盐包含LiTFSI，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6中的一种或者几种。[0071]一种固态电池用的硅碳复合负极的制备方法，步骤一：将硅碳材料与石墨材料在共混机混；[0072]步骤二：将共混得到的80质量份共混后的混合粉末及导电剂在搅拌机混，然后均匀分散在含有粘结剂的NMP胶液之中，之后加入快离子导体，注入由聚氧化乙烯及锂盐形成的配合物电解质，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀以得到复合负极浆料；[0073]步骤三：用涂布机将复合负极浆料涂布在厚度为15um的涂炭铜箔上，涂布厚度为150um，收卷后的极片再在120℃的真空烘烤箱中进行干燥36h，对干燥后的电极片进行辊压(压实控制在1.2-1.7mg/cm3)，分切得到复合负极片。

6

CN 108232156 A[0074]

说　明　书

5/5页

与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：在当前的锂电材料体系中，负极材

料多为采用石墨材料(以人造石墨和天然石墨为主)，石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，能大大提升单体电芯的容量，因此也受到越来越广泛的关注。[0075]实施例六：

[0076]按照镍钴锰酸锂：导电剂：PVDF：PEO：锂盐质量比＝82:4:2:7.4:4.6，将颞骨锰酸钾、导电剂、PVDF、PEO以及锂盐混合得到1.5质量份的混合物，将混合物分散于2质量份的NMP溶液中，用真空行星搅拌机充分搅拌均匀得到正极浆料，采用涂布机将正极浆料涂布在厚度14μm的涂碳铝箔上，涂布厚度为200μm，涂布机的烘干温度为125-130℃，运行速度为800-1000mm/min，收卷后的正极极片再在105℃的真空烘烤箱中进行干燥，干燥时间为24h，对干燥后的正极极片进行辊压(压实控制在2.7-3.5mg/cm3)，分切得到复合正极片。[0077]将复合正极片与聚氧化乙烯基锂离子导体固体电解质，硅碳复合负极片进行叠片、组装得到固态锂离子电池，将得到固态锂离子电池在60℃、0.15C充放电，充放电截止电压4.2V-3.0V的条件下进行充放电循环测试，结果显示首次放电比容量为152mAh/g，循环20周后，容量保持率为86％。[0078]实施例七：

[0079]将得到固态锂离子电池在60℃、0.15C充放电，充放电截止电压4.2V-3.0V的条件下进行充放电循环测试，结果显示首次放电比容量为158mAh/g，循环20周后，容量保持率为88％。

[0080]实施例八：

[0081]将得到固态锂离子电池在60℃、0.15C充放电，充放电截止电压4.2V-3.0V的条件下进行充放电循环测试，结果显示首次放电比容量为1mAh/g，循环20周后，容量保持率为90％。

[0082]实施例九：

[0083]将得到固态锂离子电池在60℃、0.15C充放电，充放电截止电压4.2V-3.0V的条件下进行充放电循环测试，结果显示首次放电比容量为170mAh/g，循环20周后，容量保持率为92.8％。

[0084]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

7

CN 108232156 A

说　明　书　附　图

1/1页

图1

图2

8