不同结构的灰岩在酸性溶液中溶蚀速率对比研究

溶蚀速率对比研究方艳秋J刘晓场'J李本仙2,李耀宗2,孟杰I**”

(1.哈尔滨师范大学;2.吉林大学;3.无机合成与制备化学国家重点实验室)【摘要】灰岩是碳酸盐岩中的一种，作为可溶性岩石之一，灰岩可以受到流 水、藻类、地衣等的溶蚀作用而形成各种岩溶地貌.选取秦皇岛柳江盆地张夏组銚

粒灰岩、亮甲山组豹皮状灰岩和接触热变质带中方解石晶体为研究对象，探讨不同 pH稀硫酸于不同反应时间条件下对鲂粒灰岩、豹皮状灰岩和方解石结构溶蚀的差 异.实验结果显示，反应后较反应前三者残余溶液的pH均有提高，且方解石晶体溶

蚀速率最快，其次为豹皮状灰岩，鲂粒灰岩的溶蚀速率最慢.銚粒灰岩、豹皮状灰岩

和方解石晶体反应后称重，得知溶蚀量随溶蚀时间增长而增大.该研究为观察探讨

不同结构灰岩地表溶蚀，研究溶蚀作用对岩石结构破坏，客观评价研究区不同岩石 结构影响下岩溶发育程度及碳酸盐储层形成提供科学依据.【关键词】灰岩；岩石结构；溶蚀；柳江盆地；溶蚀速率中图分类号：P57文献标识码:A文章编号：1000 -5617(2019)06 -0093 -09岩的溶蚀量比鲫粒灰岩多⑷•对于张夏组鲫粒灰

0引言灰岩溶蚀实验为油气勘探工作的进行提供

岩，前人在溶蚀模拟实验研究结果表明，溶蚀量 与钙镁比正相关⑵.常温常压下，粒径越小,鲫粒

了科学基础的资料.目前中国在碳酸盐岩储层中 的油气勘探取得了大量的成果，碳酸盐岩的溶蚀

灰岩的溶解速率越大，并且二者呈线性相关，并 且在外界条件一定的情况下,鮪粒灰岩的溶解主 要与岩石的结构和成分有关，在结构上，主要表

受结构和成分两种因素的影响较为显著,矿物组 成结构的不同对溶蚀孔隙空间有一定的控制作

现在对构造裂缝等结构薄弱带的选择性溶蚀,从 而形成溶蚀裂隙、粒间孔、溶蚀沟等,其对油气迁

用，同时化学成分也对溶蚀速率有很大的影 响⑴•前人对碳酸盐溶蚀的模拟实验早有研究, 主要为鲫粒灰岩和鲫粒云岩溶蚀对比实验，得出

移储存有重大的意义;在成分上，白云岩化组分

促进鲫粒灰岩的整体溶蚀⑶.鮪粒灰岩在硫酸介质下溶蚀从结构缺陷点(解理

该文在前人研究成果的基础之上，设计了不

或裂隙)开始，钙含量越高溶蚀速率越快，而鲫粒

同pH的稀硫酸溶液对不同结构灰岩溶蚀的模 拟实验，探讨不同pH和不同侵蚀时间作用下,云岩的溶蚀从白云石晶体间裂隙开始，且鲫粒云

收稿日期:2019 -09 -20*基金项目：大学生创新训练项目(201810231014),无机合成与制备化学国家重点实验室(吉林大学)开放课题基金(2019 -30)* *通讯作者94哈尔滨师范大学自然科学学报2019年第35卷对鲫粒灰岩、豹皮状灰岩和方解石晶体的溶蚀程 度，揭示在相同的溶蚀条件下，岩石结构对溶蚀

速率的影响.目的是了解灰岩地区由于溶蚀作用 导致的岩石溶蚀结构变化,为富灰岩地层的油气 勘探工作提供基础数据.1区域地质概况华北地台是中国最大的地台，总体呈现为倒

三角形状,地台东邻渤海，南接秦岭、大别山，西 缘贺兰山、六盘山与秦祁海槽相连,北与黑龙江、

吉林、蒙古海槽相邻⑷•河北省秦皇岛市北部柳

江盆地主体构造为一南北延伸的不对称的长轴 向斜，中间为一狭长低地，石河从中流过,岩层走

向基本与向斜轴方向一致，向斜东翼倾角平缓， 大约为20。,构造较复杂，多为走向逆断层，盆地 周围分布有为均质混合岩、斑状花岗岩、火山岩

等,岩石类型较为齐全⑸•南面从黑山窑村开始， 北到义院口长城脚下，长约15km；东起张崖子

村，西至伍庄-山羊寨一带，宽约12km,总面积 为180 hn?.在柳江盆地境内，各时代地层的发育 具区域代表性且连续出露,地质构造清晰直观,

外动力地质作用现象较多•张夏组受到覆盖和破 坏较少，是寒武系地层在区内分布最广的地层之

一,几乎盆地周围都有分布，在揣庄北288高地 以东的山脊上出露良好，是区内较好的标准剖

面，本组地层厚130m,属浅海相沉积.鮪粒灰岩 集中分布在张夏组上部•亮甲山组的典型剖面是 在石门寨的亮甲山，层厚118m.属浅海相沉积.

中厚层状豹皮状灰岩主要分布在亮甲山组底部. 为对比不同结构灰岩溶蚀的差异,该文在秦皇岛

市柳江盆地地区采集广泛出露的新鲜张夏组鲫 粒灰岩，亮甲山组的豹皮状灰岩、方解石晶体三

个样品为研究对象,探讨不同结构特征对碳酸盐

溶蚀的影响.2实验样品选择及实验流程2. 1实验样品该文选取的张夏组鲫粒灰岩、亮甲山组豹皮

状灰岩两个样品的采样点如图1所示，两种结构

的灰岩在柳江盆地地区具有较好的出露.为了探 讨重结晶程度对溶蚀速率的影响,该文选取了方 解石晶体作为上述两种结构灰岩溶蚀实验的补

充.将采集的鱼而粒灰岩、豹皮状灰岩、方解石晶

体三个样品研磨成粉末进行XRD测试.测试采

用德国布鲁克（Bruker）光谱仪器公司生产的 D8 Advance型X射线衍射仪,X射线源为Cu Ka

（A =1.18 A）射线，电压为40 kV,电流为40 mA,扫描速度为3°/min,扫描范围为10。~90。，

测试结果如图2所示.X射线衍射分析结果:根 据三种灰岩原岩粉末样品的X射线粉晶衍射分 析结果,EL、BP、Cc三个样品的主要物相均为方

解石,仅仅在含量上有细小的差别，方解石晶体

的衍射峰强度较豹皮状灰岩和鲫粒灰岩强，与其 他两种灰岩不同的是，豹皮状灰岩有个明显区别 于其他两种灰岩的衍射峰,推测此峰为豹皮状灰

岩中存在的一些粘土矿物•2.2实验流程首先,将三个样品用去离子水超声波清洗

30min,除去样品表面杂质，并于室温下晾干，之 后利用切片机将三个样品分别切成大小基本相 同的3个3mm的薄片，用去离子水超声波清洗

30 min后，放入60七烘箱中烘干1 h,取出后称 重并记录•每个样品切出的三个样品，分别用于

模拟不同pH及溶蚀时间对鲫粒灰岩、豹皮状灰

岩、方解石晶体的溶蚀情况，对比他们的抗溶蚀 能力.有学者曾以模拟实验证明，高温高压条件下 含H?S和CO2流体对碳酸盐岩具有一定的溶蚀

能力,且该流体对灰岩的溶蚀能力强于白云岩.

H2S或HS-在向上运动过程中遇含氧流体易被

氧化成硫酸和亚硫酸，显然，这两种含氧酸的溶

蚀能力要强于含H?S和CO2流体，在不考虑氧 化还原性质方面，亚硫酸仅酸度比硫酸酸度低,

其余化学性质相似⑷.因此，该实验选用硫酸模 拟地层中H?S或HS-被氧化形成含氧酸对不同

灰岩的溶蚀作用.硫酸与灰岩中碳酸盐矿物反应 原理可用化学方程式（1）表示：第6期不同结构的灰岩在酸性溶液中溶蚀速率对比研究95119°35£”9°36'E119T3rEIE

竟甲山矩冶里组40°10'N回凹昌口昌昌★

张鼻组正斷层逆斷层性质不明断层

平椎断层

角度不整合界线:不整合界城地层产状采样点40°09'N40°0&N40°06'N40°05'N图1采样位置地质构造简图H2SO4 + CaCO3^-CaSO4 + H20 + C02 f见气泡.(1)

将大小基本相同的薄片分别于pH为4、1、0的硫 酸溶液中进行溶蚀实验，反应时间分别为18、1、

3结果与讨论3. 1样品质量及pH变化结果三种pH不同的溶液中三个样品的重量变 化和pH变化统计见表1.三种不同结构的灰岩

2 h.图3表示了 pH为1的硫酸溶液中，溶蚀时

间为lh的反应过程，样品方解石晶体中的气泡 最多，豹皮状灰岩次之，鲫粒灰岩样品几乎不可

在不同的pH条件下，反应后pH变化规律如图4、 图5、图6所示.96哈尔滨师范大学自然科学学报2019年第35卷30000o Clay minerals 25000-♦ Cc20000-15000-10000-一/^o

.11♦ ♦LLJUU♦♦bp1 .一.ill;01 . 一.ill,.1 x . ii -…-,-Cc10

20 30 40

50

6070 80 902e/CuKa图2初始样品的X射线粉末衍射图谱各衍射峰用矿物缩写表示;粘土矿物-Clay minerals,方解石-Cc,鲂粒灰岩-EL,豹皮状灰岩- BP图3方解石晶体、豹皮状灰岩、鱼而粒灰岩在初始pH为1的硫酸溶液中溶蚀1 h后的现象表1样品在不同pH溶液中溶蚀不同时间的质量变化样品名称初始pH反应结束后pH溶蚀时间/h原始样品质量/g实验后样品质量/g00. 1822.235092.18850EL11. 1311.904801.8574446.48182.099702.0924900.1922.214952.18400BP11.1411.971831.9284146.52181.588401.5873800.2523.931933.470Cc11.1615.600105.52876.184.626704.61452注:方解石- Cc,鲂粒灰岩- EL,豹皮状灰岩- BP第6期不同结构的灰岩在酸性溶液中溶蚀速率对比研究97图4鲫粒灰岩、豹皮状灰岩、方解石在初始 pH为4的硫酸溶液中溶蚀18 h后pH变化图5鮪粒灰岩、豹皮状灰岩、方解石在初始 pH为1的硫酸溶液中溶蚀1 h后pH变化根据图4、图5、图6柱状图变化可知，溶蚀 酸液浓度高低影响溶蚀速率以外,溶蚀时间对溶

后，三种灰岩的pH均升高，仅在升高的幅度上 蚀速率也有一定的影响.有差别，并且在不同的溶蚀条件下，三种不同结

3.2三种灰岩溶蚀速率对比构的灰岩表现出较为一致的溶蚀速率快慢，其 溶蚀速率=（原始样品的质量-溶蚀后样品

中，方解石pH升高的最快，豹皮状灰岩次之，鲫

的质量）/原始样品的质量，即颗粒样品损失质量 粒灰岩pH升高的最低;根据三幅柱状图对比分 与颗粒样品反应前质量的比值⑷•根据实验所获

析表明，三种不同结构的灰岩在pH为4的硫酸

得的数据，绘制单位重量溶蚀量随溶蚀时间变化

溶液中溶蚀18 h,PH升高的幅度最大，说明除了 的曲线如图7所示.98哈尔滨师范大学自然科学学报2019年第35卷图6鲫粒灰岩、豹皮状灰岩、方解石在初始 pH为0的硫酸溶液中溶蚀2 h后pH变化图7单位重量溶蚀量随溶蚀时间变化规律由结果可知，相同条件下，方解石晶体溶蚀 观察三组实验数据,选取鲫粒灰岩、豹皮状灰岩 速率最快，其次为豹皮状灰岩，鲫粒灰岩的溶蚀 原岩,方解石晶体、pH为4稀硫酸溶蚀18 h后样

速率最慢.说明硫酸溶液对该地区方解石晶体的 品和pH为1稀硫酸溶蚀1 h后样品送样磨片， 破坏作用最为强烈,更有利于溶蚀作用的深入进 并于偏光显微镜下观察其溶蚀特征•溶蚀作用微 行.该研究为观察探讨不同灰岩地表溶蚀机理,

观特征最基本的表现在水-岩石界面上表面反

研究溶蚀作用对岩石结构破坏，深入了解灰岩边 应控制的选择性溶蚀，对物质成分、岩石矿物结 坡的变形破坏过程有一定的指导作用.构和微观构造的选择，即最易溶组分和结构薄弱 3. 3鲫粒庾岩、豹皮状灰岩、方解石晶体偏光显

部位优先被溶蚀E.该实验三种灰岩镜下薄片特 微镜下溶蚀形貌对比征如图8所示.三组溶蚀实验进行完毕之后,通过初步对比

第6期不同结构的灰岩在酸性溶液中溶蚀速率对比研究99图8三种不同结构的灰岩镜下薄片特征根据不同结构的灰岩在单偏光、4X/0. 10镜

在pH为4的硫酸溶液中溶蚀18 h,特征不明显，下形貌特征，图8 a为鲫粒灰岩原岩，溶蚀沟较 可见较大解理纹单偏光；图8 1为方解石晶 体，在pH为1的硫酸溶液中溶蚀1 h,特征不明 显•前人研究表明，在表生条件下，由于大气水的 溶蚀,岩石组构和矿物成分等因素的影响，使得

明显，解理纹突出•原岩会受到大气淡水的淋溶

作用，可以选择性的溶蚀由文石、高镁方解石等

不稳定矿物组成的颗粒或粒间溶孔等，也可发生 非选择性溶蚀，形成裂缝等⑻；图8 b为鮪粒灰

岩石均存在选择性溶蚀，并且方解石溶蚀后，颗

岩在pH为4的硫酸溶液中溶蚀18 h,有两组清

粒表面多有凹凸不平，有时还会存在溶蚀晶锥， 灰岩类较白云岩类溶蚀更为强烈⑹•岩溶作用最

晰交叉呈菱形的解理纹，边部溶蚀沟较明显•极 为完善的菱面体解理是碳酸盐矿物选择性溶蚀

直接的控制因素是气候，尤其在中国北方地区,

的优势，岩石结构控制着孔隙的发育以及演 化何；图8 c为鲫粒灰岩在pH为1的硫酸溶液

地表岩溶地貌演化很大程度上取决于物理风化 作用灰岩溶蚀在表生条件下会与空气中

中溶蚀lh,边部溶蚀强烈，可见明显的港湾状; 图8 d为豹皮状灰岩原岩，呈现小菱形状方解

CO2浓度、温度、水中的Ca八浓度、水中H +浓度 有很大的联系⑴】.说明灰岩也可能在表生条件

石；图8 e为豹皮状灰岩在pH为4的硫酸溶液 中溶蚀18 h,溶蚀沟较原岩更深,菱形方解石稍

下受到强烈的溶蚀•对比该文得到的溶蚀形貌 图，鲫粒灰岩、豹皮状灰岩受pH影响，溶蚀特征

大；图8 f为豹皮状灰岩在pH为1的硫酸溶液中 溶蚀1 h,菱形方解石更大更清晰；图8 g为方解

表现明显，即pH越小溶蚀特征越明显，方解石

晶体可能缺少像鲫粒灰岩和豹皮灰岩中的颗粒 边界,解理面上不同pH下的溶蚀特征不明显.石晶体原岩,特征不明显；图8 h为方解石晶体

100哈尔滨师范大学自然科学学报2019年第35卷4结论通过对秦皇岛市柳江盆地三种不同结构的 灰岩溶蚀实验分析，得出如下认识：(1) 首先，三种不同结构的灰岩在不同的溶

蚀条件下具有不同的溶蚀形貌特征•通过单偏光 镜下观察分析，即使在表生条件下，原岩也有一 定程度的溶蚀，说明外界条件如风力、流水等因

素，均可能对灰岩进行溶蚀;表层溶蚀风化带主 要沿节理、裂隙、层面等结构面溶蚀较强烈、多风

化为宽缝，充填粘土夹碎石等(⑵.其次,实验过 程中，通过对灰岩施加不同的外界条件，溶蚀程

度也有明显的不同，以輪粒灰岩为例，分别在pH

为4、1的硫酸溶液中溶蚀18h、lh,在pH为4的

硫酸溶液中，鲫粒灰岩边部可见溶蚀沟，并且可 见交叉呈菱形的解理纹，而在酸性更为强烈的

pH为1的硫酸溶液中溶蚀，可见鲍粒灰岩被强 烈的溶蚀为港湾状•说明酸性强弱，对灰岩的溶

蚀有不同程度的影响，一般酸性越大，溶蚀越强 烈.(2) 结合实验获得的数据，根据pH变化柱 状图以及三种不同结构的灰岩随溶蚀时间溶蚀 速率的变化曲线，发现同等条件下，方解石晶体

溶蚀实验后pH升高最快，豹皮状灰岩次之，鲫 粒灰岩最慢;溶蚀速率变化曲线与pH变化有相

同的规律.说明在其他因素不变的情况下，方解 石溶蚀速率最快，豹皮状灰岩次之，鲫粒灰岩最

慢；同时，结合XRD测试结果发现豹皮状灰岩有

明显不同于其他类型的一个衍射峰，极有可能为 一些粘土矿物，进一步证明了纯方解石晶体比其 他灰岩溶蚀速率更快•(3) 灰岩的溶蚀作用一方面引起矿物成分 发生改变，另一方面导致岩石结构的变化，该文

通过对三种不同结构的灰岩进行溶蚀对比实验， 运用偏光显微镜观察灰岩在不同溶蚀条件下，镜

下形貌特征以及测试三种不同灰岩结构的主要 成分等方法，研究表明，溶蚀速率”(方解石晶 体)>a(豹皮状灰岩)>”(鮪粒灰岩)，这一研究

结果为了解灰岩地区由于溶蚀作用导致的岩石

结构变化、灰岩边坡变形破坏过程提供基础数

据.岩溶发育地区岩土体受地下水扰动的影响会 形成溶洞等，洞体逐步坍塌上移，最终移动至地

表附近，形成地面塌陷，地面建筑塌落到地面以

下的地质灾害的发生，因此该研究对不同结构灰 岩发育地区有效减少地质灾害的发生具有指导

意义.特别是对于中国西南部碳酸盐广泛发育的

地区,该地区为典型的亚热带季风性气候，气候

湿热,降水充沛，同时，西南地区也是全球生物多 样性热点地区之一,是很多古老物种的栖息地,

在溶蚀作用及生物风化作用综合影响下,使得该

地广泛发育落水洞、喀斯特漏斗、岩溶地下河水 系等岩溶地貌，该研究的结论为溶洞的形成、溶

蚀、坍塌等机理认识提供理论基础•参考文献[1]

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with Different Structures in Acidic SolutionFang Yanqiu1 , Liu Xiaoyang2,3, Li Benxian2, Meng Jie1,(1. Harbin Normal University ；2. Jilin University ；3. State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparation Chemistry)Abstract: Limestone is a kind of the carbonate rocks. As one of the soluble rocks, limestone can be

dissolved by running water, algae, lichen and so on. In this paper, oolitic limestone of Zhangxia formation, leopard skin limestone of Liangjiashan formation and calcite crystals of contact thermal metamorpHism belt in

Liujiang Basin, Qinhuangdao are selected as research objects. The effects of dilute sulfuric acid with different pH values on the dissolution of oolitic limestone, leopard skin limestone and calcite crystals under different reaction time conditions are discussed. The experimental results show that the pH of the residual solution after the reaction is higher than that of the three residual solutions before the reaction, and the

dissolution rate of calcite crystal is the fastest, followed by leopard skin limestone, the rate of oolitic

limestone is the lowest. After the reaction of oolitic limestone, leopard skin limestone and calcite crystals, it is found that the amount of dissolution increases with the dissolution time. A scientific basis for observing and discussing the surface dissolution of limestone with different structures, studying the destruction of rock

structure caused by dissolution is studied, and the degree of karstification and the formation of carbonate

reservoirs under the influence of different rock structures in the study area are objectively evaluated.Keywords: Limestone ； Structure of rock ； Corrosion ； Liujiang basin ； Dissolution rate(责任编辑:李家云)