第２６卷第１期 湖南文理学院学报（自然科学版） Ｖ＿０ｌ＿２６Ｎ０．１ ２０１４年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ ＳｃｉｅｎｃｅｆＮａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｍａｒ．２０１４ ｄｏｉ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１６７２－６１４６．２０１４．０１．００４ Ｐｔ纳米颗粒几何特征与结构稳定性的原子尺度研究 胡红远，邓磊，陈方来，魏小平，戴震，汤剑锋 （湖南农业大学理学院，湖南长沙，４１０１２８） 摘要：基于金属纳米颗粒的几何特征及其幻数结构构建了一系列不同粒径和形貌的Ｐｔ纳米颗粒，利用改进 分析型嵌入原子势与淬火分子动力学模拟研究了其结构稳定性．一方面揭示了各表面位比例、比表面积、平 均配位数与粒径、形貌的定量关系；另一方面预测了晶体结构Ｐｔ纳米颗粒的平均原子结合能与颗粒尺寸的线 性关联；二十面体形貌具有最密排的表面，尺寸较小时表面能的贡献使之成为首选结构，但大尺寸时应变能 使之最不稳定；由于应变能的释放，晶态截切多面体小颗粒的稳定性与二十面体相仿，尺寸增大时具有最高 稳定性． 关键词：纳米催化剂；几何特征；结构稳定性；分子动力学模拟 中图分类号：０ ４６９ 文章编号：１６７２．６１４６（２０１４）０１．００１０．０６ Ａｔｏｍｉｓｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＨＵ ＨｏｎｇＹｕａｎ，ＤＥＮＧ Ｌｅｉ，ＣＨＥＮ ＦａｎｇＬａｉ，ＷＥＩ ＸｉａｏＰｉｎｇ，ＤＡＩ Ｚｈｅｎ，ＴＡＮＧ ＪｉａｎＦｅｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｕｎａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０１２８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＮＰ）ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｇｉｃ ｎｕｍｂｅｒｓ，ａ ｓｉｅｒｉａｓ ｏｆ ＮＰｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｓｔｕｒｃｔｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ’ｓｉｚｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ ＮＰｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｑｕｅｎｃｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ａｎａｌｙｔｉｃ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ａｔｏｍ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ，ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－－ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｓｉｔｅ・・ｔｏ・－ｓｕｒｆａｃｅ ｒａｔｉｏ ａｒｅ ａｌｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ－・ａｎｄ ｓｉｚｅ—ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ．Ｕｓｉｎｇ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｅｓ ａｓ ａ ｇｕｉｄｅ，ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｌｉｎｅａｒｌｙ ｗｉｈｔ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ’ｓｉｚｅｓ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒａｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ， ｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌ ＮＰ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｔ ｓｍａｌｌ ｓｉｚｅ ｂｕｔ ｔｈｅ ｌｅａｓｔ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｏｎｅ ａｔ ｌｒａｇｅ ｓｉｚｅ．Ｂｅｔｔｅｒ ｍｍｃａｔｅｄ ｄｅｃａｈｅｄｒａｌ ｏｒ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ＮＰｓ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ ｗｉｈｔ ｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌ ａｔ ｓｍａｌｌ ｓｉｚｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ａｔ ａ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ．Ｔｈｅｓｅ ａｔｏｍｉｃ—ｌｅｖｅｌ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ ｈｔｅ ｇｅｏｍｅｔｉｒｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｙｔ ｏｆ Ｐｔ ＮＰｓ ｓｈｅｄ ｎｅｗ ｌｉｇｈｔ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｌｙ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｄｕｒａｂｌｅ ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ 贵金属纳米材料具备独特的催化性能，在石油化工、清洁能源、环境保护等领域有着广泛的应用价 值和前景．近年来，以氢、乙醇、甲酸和甲醇等为代表的可再生、清洁能源的开发和利用越来越受到关 注．铂基催化剂在促进这些燃料常温下高效转化的电催化反应中表现出极其优异的 ｃ Ｊ．目前对 铂基催化剂的研究主要集中在提高贵金属铂的使用效率上，通常可通过两种途径来实现：一是增大其 比表面积，相应显著提高其质量活性，如制备粒径更小或者具有多孔结构的纳米催化剂；二是催 化剂的表面几何或电子结构以达到其催化活性的目的，如掺杂非贵金属形成核壳结构，通过形貌 控制使得纳米催化剂暴露不同种类、比例的表面活性位等．近年来，关于铂基纳米结构催化剂的制备、 通讯作者ｅｍａｉｌ：ｈｎｊｆｔａｎｇ＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ．收稿日期：２０１３－１ １－２８ 基金项目：湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目（ＳＣＸ１２１２）；湖南农业大学引进人才科学基金项目（１２ＹＪ０４） ｌ２ 湖南文理学院学报（自然科学版） ２０１４盔 ２结果与讨论 ２．１ 几何特征与颗粒形貌及尺寸的关系 催化剂性能与其表面结构密切相关，因而厘清纳 米颗粒表面结构与颗粒形貌、尺寸的关系对于理解纳 米催化剂的“结构一Ｉ生能”关系至关重要．基于图ｌ的原 子模型和不同位置的配位数，可得到图２所示比表面 积（ＮＪＮ）和平均配位数（ⅣＣ）随尺寸ＣⅣ）与形貌的变化关 羹 系．可见，比表面积随颗粒尺寸增加而减小，这将导 致颗粒尺寸越大则越稳定．对相似尺寸纳米颗粒而言， 比表面积以下述顺序依次增加ＩＤＥＣ＝ＣＵＢ＝ＩＣＯ＜ ＴＯＣ￣－ＭＤＥＣ＜ＯＣＴ＜ＤＥＣ．本文基于理想颗粒模型 得到的平均配位数与ＥＸＡＦＳ的实验测量结果一致，是 反映纳米颗粒尺寸与形貌的重要参数 Ｊ．图２意味着 颗粒尺寸增加则其平均配位数也增加，并趋近于面心 立方块体单晶．在相当大的尺寸范围内，平均配位数与 形貌的定性关系为ＤＥＣ＜ＣＵＢ＜ＯＣＴ￣ＩＤＥＣ＜ＴＯＣ＜ ＭＤＥＣ＜ＩＣＯ． 为进一步阐明平均配位数随形貌变化趋势的根源， 图３给出了不同表面位对总表面原子的贡献随颗粒尺 寸、形貌的变化．图３表明，对于各种形貌，以下一般规 律都成立：由于顶位原子总数与颗粒形貌有关而与尺 寸无关（为常数），从而顶位原子比例随颗粒尺寸的增加 而快速减小；棱边原子与定位原子类似，但下降趋势变 缓：有趣的是，平整面比例随颗粒尺寸增加反而提高， 其中ＭＤＥＣ颗粒的（１００）面比例与其截切方式有关． 由于各表面位的种类和比例都与颗粒形貌相关， 所以ＩＣＯ、ＤＥＣ和ＯＣＴ颗粒表面（１ｌ １）面占优，ＩＤＥＣ 和ＣＵＢ颗粒表面则为（１００）面主导，ＭＤＥＣ和ＴＯＣ颗 粒表面ｆｌ￣Ｏｏｏ）面和（１１ １）面共同占优．对于不同形貌的 颗粒，还需考虑棱边原子对表面的贡献ｒ尤其是颗粒尺 寸较小时），它与平整面原子的贡献在不同尺寸区间内 存在竞争．通常认为，这些配位数较低的表面原子是很 多结构敏感反应的活性位Ｈ们．根据图３的结果，处于不 同位置的表面原子配位数不同，且随颗粒尺寸和形貌 变化。因此，催化剂尺寸和形貌将极大地影响结构敏感 反应的活性和选择性． ２．２结构稳定性 纳米颗粒的稳定性是表面能，弹性应变能与界面 能３者竞争与平衡的结果．通常，界面能贡献较小，则 纳米颗粒总能可用下式近似描述 ’¨ ： Ｅｔ０ｔ＝Ⅳ ｈ＋Ｎ６ｓⅡ＋Ｓｅ，ｓ ， （１） 式（１）中，Ｅｃ。ｈ和ｓ。 是单个原子结合能和应变能对总能的 ∞Ｚ Ｚ ∞ ∞ ∞ ∞ 加 ０ Ｎ／ｒｉｍ Ｎ／ｉｒｍ 图３各表面位与总表面原子之比与 颗粒形貌、尺寸的定量关系 第ｌ期 胡红远，等：Ｐｔ纳米颗粒几何特征与结构稳定性的原子尺度研究 对 ｌ３ 于 贡献，Ｃ，ｓｕｒ是单位表面积贡献的表面能．其中，纳米颗粒的表面积 晶 通过下列近似获得： 体 ２ 结 构 Ｓ≈ａＮ３， 式（２）中 是几何因子，不同形貌则 不同．将式（纳 米 ２）代入式（１）可得： 颗 粒 Ｅｔｏｔ＝ ＋ ＋ａＮ一 应 变 能 可 视 为 式（４）中口为颗粒内部原子的能量贡献，近似等于理想晶体的结合能（即颗粒尺寸趋近无穷大时退化为宏 有 观晶体）．由于ＩＣＯ和ＤＥＣ等非晶体结构存在内部应变，式（４）的线性关系不再成立．在这种情况下，用每 Ⅳ 表面原子的平均过剩能 来表征纳米颗粒的稳定性：＝ 口 ＋ Ｅｔｏｔ－－ ＮＥｃｏｈ１ Ⅳ ：———： ＋Ｎ一３ｏｅ哪 ●一３ ｓｎ． （５）Ｎ３ ＤＥＣ和ＯＣＴ颗粒表面几乎全为（１ｌ １）面原子，具有最低表面能，但其形状与Ｗｕｌｆ 陶造偏差较大，存 在大量低配位的顶位和棱边原子，不如其它结构稳定，下文将不再考虑这两种形貌．图４给出了Ｐｔ纳米 颗粒中平均原子能量随颗粒尺寸（以原子总数立方根 的倒数表征）的变化，其中实心符号为模拟结果，实线 为式（４）的拟合结果．可见，颗粒尺寸越大则平均原子 能量越低，越稳定．在较大的尺寸范围内，ＴＯＣ结构能 ＞ 量最低，ＭＤＥＣ结构与之接近；具有相同幻数的ＩＣＯ、 叫唧 ＩＤＥＣ和ＣＵＢ颗粒能量较高，其中ＩＤＥＣ与ＣＵＢ两者几 乎一致。在大于５００原子的尺寸范围内稳定性均高于 ＩＣＯ．事实上，不同尺寸和形状的纳米颗粒的稳定性 取决于式（１）中所示几种能量的贡献与竞争．对晶体结 构的ＴＯＣ和ＣＵＢ纳米颗粒，线性关系成立，拟合参数 Ａｒ ／ｎｍ 图４平均原子能量与颗粒尺寸的定量关系 为口＝一５．８４２ ｅＶ（宏观晶体为一５．８４０ ｅＶ），说明颗粒内 部原子与宏观晶体原子能量上没有差别．式（４）还可得到表面原子的贡献：对于ＣＵＢ颗粒，其参数ｂ： ３．６７５ ｅＶ；而对于ＴＯＣ颗粒，ｂ＝３．２７９ ｅＶ．由此可见，ＣＵＢ颗粒的能量稳定性低于ＴＯＣ结构，源于其较 高的表面能．对￣＝ＩＤＥＣ、ＩＣＯ和ＭＤＥＣ结构而言，其内部应变的存在使得参数ａ、６不能精确描述式（１） 中各能量项的贡献，需引入式（５）定义的过剩能进行合 理描述． 图５给出了每表面原子的过剩能与颗粒尺寸的定 量关系．对于ＭＤＥＣ、ＩＤＥＣ和ＩＣＯ等结构，式（５）中的应 ＞ 变能项都有贡献，对大尺寸ＣＵＢ和ＴＯＣ结构颗粒无贡 献．因而，随着尺寸的增加，１ＣＯ颗粒的过剩能先是迅 速减小至最小，然后快速增加；ＣＵＢ和ＴＯＣ颗粒的过剩 能逐渐减小并趋于常数：ＭＤＥＣ和ＩＤＥＣ颗粒在大尺寸 时对应斜率为略大于０的直线．但对于各种形貌的小尺 ３ ６ ９ １２ １５ １８ ２１ ２４ 寸颗粒，由于包含的原子数较少，式（２）的近似不再合 ／／ｎｍ 理，导致式（５）部分失效［３】． 图５ 表面原子过剩能 与颗粒尺寸的定量关系 １４ 湖南文理学院学报（自然科学版） 既然核内原子结合能与具体形貌无关，均接近块体原子的结合能，纳米颗粒的能量稳定性可仅考 虑表面能与应变能的竞争．首先，可通过尽量提高密排面比例或减小表面积来实现表面能的最小化．基 于这种考量，小尺寸颗粒的最稳定形貌将是ＩＣＯ，因为它不仅具有最小的表面积，而且表面由２Ｏ个（１ １ １） 面构成．另一方面，２０个完美四面体不能堆砌出一个完整的ＩＣＯ形貌，意味着需通过弛豫变形让这些四 面体共享顶点和界面形成完整的ＩＣＯ．这种堆垛致使ＩＣＯ内部存在应变，而且整体应变能随颗粒尺寸的 增加剧烈增加，使其结构稳定性越来越低…】．ＯＣＴ和ＤＥＣ表面虽然也由（１ １ １）面构成，但表面能和总表 面积不够小。因而结构稳定性较差．经过合理截切从而暴露出（１ｏｏ）面的ＩＤＥＣ和ＣＵＢ具有跟ＩＣＯ相同的 表面积，但稳定性稍逊于ＩＣＯ结构．通过继续截切得到的ＭＤＥＣ和ＴＯＣ不仅暴露的（１ｏｏ）面比例降低，并 且截切和表面弛豫均可大大释放应变能，因而在小尺寸时具有与ＩＣＯ差不多的稳定性，尺寸较大时具有 最好的稳定性．虽然还存在其他截切方式【３】，本文考虑的典型形貌的结论可作为预测不同形貌颗粒能 量稳定性及其尺寸范围的简单、有效判据． 应该指出，纳米颗粒聚集、烧结、长大等现象的主要驱动力是其高比表面积引起的高过剩能【３，Ｂ】． 实验上通常用高分子、嵌段共聚物、树枝状聚合物或有机配体来稳定这类高比表面积纳米材料．当外界 条件发生较大变化时（如煅烧掉这些保护、稳化成分），纳米结构材料就会自发聚集成团（颗粒）或粗化（颗 粒及纳米多孔材料）以降低表面能．另一方面，注意到相近尺寸、不同形貌的纳米颗粒之间能量相差无 几，这意味着只需少量的动能就能驱动颗粒间发生结构相变．从热力学角度而言，实验上制备的纳米颗 粒为何通常具备多种形貌并存在较宽的尺寸或孔径分布就不难理解了．由于纳米颗粒包含原子数不多， 从动力学角度而言各种形貌之间也很易发生结构相变．分子动力学模拟结果表明，即便初始条件相同， 液态金纳米颗粒经冷却可得到形貌不同的固体纳米颗粒，其中大部分具有ＩＣＯ结构，少量为不完全截 切的ＤＥＣ、孪生ＴＯＣ和密排六方结构 引． ３结语 基于金属纳米颗粒的几种典型形貌构建了一系列不同幻数尺寸的Ｐｔ纳米颗粒作为模型纳米催化剂， 利用改进分析型嵌入原子势和淬火分子动力学模拟方法获得了纳米颗粒的稳态／亚稳态结构，分析了纳 米催化剂的几何结构特征，揭示了比表面积、平均配位数、各表面位比例与颗粒尺寸、形貌的定量关系， 研究了不同尺寸、形貌下Ｐｔ颗粒的热力学稳定性，揭示了其中表面能与应变能的竞争性或协同性作用． 对于晶体结构Ｐｔ纳米颗粒，其平均原子结合能与颗粒尺寸存在线性关联，说明颗粒内部原子与宏观完 整晶体原子本质上没有差别．过剩能分析指出：二十面体形貌具有最密排的表面，尺寸较小时表面能 的贡献使之成为首选结构，但大尺寸颗粒内部的巨大应变能使之最不稳定；由于应变能的释放，合理 截切的八面体或十面体小颗粒具有接近二十面体的稳定性，尺寸增大时具有最高稳定性．此外，还指出 纳米颗粒的高比表面积和不同形貌间的相似稳定性将导致纳米催化剂的自发聚集、粗化、烧结、相变，从 而催化性能衰减．本文从原子尺度揭示了中大尺度纳米颗粒的几何结构特征与结构稳定性规律，为设 计稳定高效的纳米催化剂提供了新的思路． 参考文献： ［１］ Ｃｈｅｎ Ａ Ｃ，Ｈｏｌｔ—Ｈｉｎｄｌｅ Ｐ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ， ２０１０，１１０（６）：３７６７—３８０４． ［２】Ｔｉａｎ Ｎ，Ｚｈｏｕ Ｚ Ｓｕｎ Ｓ Ｇ ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｅｔｒａｈｅｘａｈｅｄｒａｌ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ－ｉｎｄｅｘ ｆａｃｅｔｓ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１６（５８２５）：７３２—７３５． 【３】 Ｂａｌｅｔｔｏ Ｆ｜Ｆｅｒｒａｎｄｏ Ｒ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ：Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ，ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ，ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｒｅｖ Ｍｏｄ Ｐｈｙｓ，２００５，７７（１）：３７１—４２３． 【４］ Ｆｅｒｒａｎｄｏ Ｒ，Ｊｅｌｌｉｎｅｋ Ｊ，Ｊｏｈｎｓｔｏｎ Ｒ Ｌ．Ｎａｎｏａｌｌｏｙｓ：Ｆｒｏｍ ｔｈｅｏｒｙ ｔｏ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆａｌｌｏｙ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｎａｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２００８，１０８（３）：８４５－－９１０． ［５】 程道建．新型双金属纳米簇催化剂结构和物性的分子模拟研究［Ｄ】．北京：北京化工大学，２００８：１０－－１３． 第１期 胡红远，等：Ｐｔ纳米颗粒几何特征与结构稳定性的原子尺度研究 ［６】 张邦维，胡望宇，舒小林．嵌入原子方法理论及其在材料科学中的应用一原子尺度材料设计理论［Ｍ】．长沙：湖南 大学出版社，２００３：３９２－－４６４． Ｄ】．长沙：湖南大学，２００７：３７． ［７】 张智．金属纳米团簇的结构演变与熔化特性的原子模拟［Ａｕ—Ｐｔ合金纳米颗粒表面偏聚的原子模拟［Ｄ】．长沙：湖南大学，２０１１：４４—７９． ［８】 邓磊．Ａｇ－ｅ Ａ Ｍ，Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ Ｂ Ｍ．ＥＸＡＦＳ ａｓ ａ ｔｏｏｌ ｔｏ ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｅ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｍｏｎｏ ａｎｄ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ［９】 Ｂｅａｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２０１０，１２（２１）：５５６２—５５７４． ［１０】 Ｋｏｐｅｒ Ｍ Ｔ Ｍ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１ １，３（５）：２０５４－－－２０７３． ［１１】 Ｃｌｅｖｅｌｎｄ Ｃ Ｌ，Ｌａａｎｄｍａｎ Ｕ．Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｃｌｕｓｔｅｒｓ：Ｓｉｚｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９９１， ９４（１ １１：７３７６＿～７３９６． 【１２】 Ｂａｌｅｔｔｏ Ｆ，Ｆｅ￣ａｎｄｏ Ｒ，Ｆｏｒｔｕｎｅｌｌｉ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ａｍｏｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｔｉｆｓ ｉｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｎｏｂｌｅ－ｍｅｔａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，２００２，ｌ１６（９）：３８５６－－３８６３． Ｙａｃａｍｈｎ Ｍ，Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ－Ｗｉｎｇ Ｃ，Ｍｉｋｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｎｄ ａｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｂｉｌｅ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ ［１３】 Ｊｏｓｄ・Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２００５，１０９（１９）：９７Ｏ３—＿９７１１． ［１４】 Ｃｈｕｓｈａｋ Ｙ Ｇ＇Ｂａｒｔｅｌｌ Ｌ Ｓ．Ｍｅｌｔｉｎｇ ｎｄ ａｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆｇｏｌｄ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ，２００１，１０５（４７）：ｌ１６０５—１１６１４． （责任编校：毅） （上接第６页） （２）ｍ≥ｓ＋３且 ＋ｍ为奇数． 对任意 ，Ｙ∈ （Ｄ），总存在ｖｉ，Ｖｊ（２≤ｆ，Ｊ≤ ），使得在Ｄ中 ， １，，．在本原图Ｄ 中， 任意点均为环点且｛ ，ｖ２，…， ．．， ）形成了一个长为Ｓ的圈．可知ｌＮ （ ” ） ‘： ）ｌ＝ ，ＩＮ （（Ｄ ） ： ）Ｊ＝ ．则点ｖｉ，ｖｊ在Ｄ” 中经过 －１长途径有 个公共点，即 （Ｄ” ： ，ｖｓ）≤ 一１．因此 （Ｄ： ， Ｙ）≤２＋（ 一１）（ ＋１）． 另一方面，取点Ｙｎ，ｖ１，存在点Ｖｌ， ∈ （Ｄ），使得（ ，ｖ１），（ ， ）∈ （Ｊ［））．在Ｄ” 中，易知： Ｎ （（Ｄ ） ：Ｖ１）＝｛ ， ，…， ｝， Ｎ （（Ｄ 。） 。： ）＝｛Ｖ２，ｖ３，…， ， ＋１，…， ，Ｖｌ｝． 得到Ｖ１ １１２两点在Ｄ”。中经过 一１长途径的公共点个数为 （＜ ），即 （Ｄ： ， ）＞１＋（ 一１）（ ＋１）．所 以有 （Ｄ： ，Ｙ）＝２＋（ 一１）（ ＋１）＝１＋ ． 参考文献： ［１】Ｂｒｕａｌｄｉ ＲＡ，Ｒｙｓｅｒ Ｈ Ｊ．Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｔｈｅｏｒｙ［Ｍ】．Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ ｔＰｒｅｓｓ，１９９１． ［２】Ａｋｅｌｂｅｋ Ｍ，Ｋｉｒｋｌａｎｄ Ｓ．Ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔｓ ｏｆ ｅｒｇｏｄｉｃｉｙ ｔｎｄ ａｔｈｅ ｓｃｒａｍｂｌｉｎｇ ｉｎｄｅｘ［Ｊ］．Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｇｅｂｒａ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９， ４３０：ｌ１ ｌ１一ｌｌ３０． ［３】Ａｋｅｌｂｅｋ Ｍ，Ｋｉｒｋｌａｎｄ Ｓ．Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｄｉｇｒａｐｈｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌａｒｇｅｓｔ ｓｃｒｍｂｌａｉｎｇ ｉｎｄｅｘ［Ｊ】．Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｇｅｂｒａ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ２００９，４３０：１０９９－－－１１１０． ［４】Ｋｉｍ Ｈ Ｋ．Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｏｆａ ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｄｉｒａｐｈ［ｇＪ】．Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｇｅｂｒａ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１０，４３３：７２— ７９． ［５ Ｋｉ５］ｍ Ｈ Ｋ，Ｐａｎｋ Ｓ Ｇ Ａ ｂｏｕｎｄ ｏｆ ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ａ ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｄｉｒａｇｐｈ［Ｊ】．Ｌｉｎｅａｒ Ａｌｇｅｂｒａ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，４３６：８６—９ ８＿ （责任编校：刘晓霞）
