CrN基复合薄膜的结构及摩擦磨损性能研究

摩擦学学报

Tribology

Vol31No2Mar，2011

CrN基复合薄膜的结构及摩擦磨损性能研究

1，21*21

张广安，王立平，刘千喜，薛群基

（1．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州730000；

2．仪征双环活塞环有限公司，江苏仪征211400）

摘

CrSiN与CrAlN复合薄膜，要：采用反应磁控溅射法制备了CrN、分析了复合薄膜的微观结构，并考察了3类薄

膜的摩擦磨损性能．结果表明：所制备的薄膜晶体结构没有随着Si或Al的加入发生转变，仍然为面心立方结构．CrAlN复合薄膜为合金复合薄膜，其中Al以置换方式固溶于CrN中，取代了一部分Cr原子，形成固溶体；CrSiN复合薄膜为晶态CrN与非晶态Si3N4组成纳米复合结构．复合薄膜结构致密且硬度较CrN大幅提高，在摩擦磨损过程中具有较强的抗形变能力，能够有效阻止裂纹，抗摩擦磨损性能较CrN薄膜均有不同程度的提高．关键词：复合材料；CrN基薄膜；结构：摩擦磨损中图分类号：TH117．3

文献标志码：A

文章编号：1004－0595（2011）02－0181－06

TheStructureandWearPropertiesofHighPerformanceCrN－basedTernaryFilms

2

ZHANGGuang－an1，，WANGLi－ping1*，LIUQian－xi2，XUEQun－ji1

（1．StateKeyLaboratoryofSolidLubrication，LanzhouInstituteofChemicalPhysics，

ChineseAcademyofSciences，Lanzhou730000，China

2．ASIMCOShuanghuanPistonRingCo，Ltd，Yizheng211400，China）

Abstract：TheCrN，CrAlNandCrSiNfilmsweredepositedusingmediumfrequencymagnetronsputtering．Themicrostructureandthewearpropertiesofthefilmswereinvestigated．ItwasfoundthattheXRDpeaksoftheCrAlNandCrSiNfilmsweresimilartothatoftheCrNcoatingsandcouldbewellindexedusingthecubicNaCl－typestructure．Thecrystallographystructureofonlysingle－phasefccCrAlNsolidsolution，withoutotherseparatedphasestructurewasdetected．WhiletheCrSiNfilmshadananocompositestructureconsistingofnano－crystallineCrNinamorphousSi3N4matrix．TheCrAlNandCrSiNfilmhadmuchsmallergrainsizeanddenserstructurecomparedwithCrNfilms．Theas－depositedternaryfilmsalsoshowedhigherhardnessthantheCrNfilmdepositedundersimilarconditions．TheternaryfilmssynthesizedatthisexperimentalconditionshadexcellentwearresistancepropertythanthatoftheCrNfilmandthisenhancementcouldbeattributedtothesmallgrainsize，compactedor/nanocompositestructure，highhardnessandformationofdistortioninwearprocessavoidingthefractureofthefilms．

Keywords：compositematerial，CrN－basedfilms，microstructure，frictionandwearperformance

硬质薄膜在提高材料的抗摩擦磨损性能方面发

CrN和ZrN挥了重要作用，过渡金属氮化物（TiN、等）薄膜是近年来硬质薄膜研究的焦点，如其化学

微结构、力学性能（硬度和膜－基结合强度）组成、

［1－4］

．随着机械加工技术的发展，和摩擦磨损性能等

机械零部件使用环境愈加苛刻，传统的单相二元薄

Received13January2010，revised21July2010，accepted10September2010，availableonline28March2011．Tel：+86－931－4968080．*Correspondingauthor．E－mail：lpwang@licp．cas．cn，

TheprojectwassupportedbytheNationalHigh－TechResearchandDevelopmentProgramofChina（863，2009AA03Z105）andtheNationalNaturalScienceFoundationofChina（50823008）．

国家高技术研究发展计划（863）项目（2009AA03Z105）和国家自然科学基金项目（50823008）资助．

182摩擦学学报第31卷

CrN等在硬度、膜如TiN、耐磨性等方面无法满足使

用工况．采用控制制备参数及元素组成可获得具有独特性质和结构的新型薄膜材料，如纳米多层膜、金属间化合物基复合薄膜、纳米晶/非晶复合薄膜等，这些薄膜具有高硬度、低摩擦系数和高韧性等特［5－6］

．通过添加第三元素形成的三元复合薄膜如性

TiAlN、TiCN、TiSiN、CrTiN、CrAlN等引起了人们的关注，其中最为引人瞩目的是Ti－Si－N纳米超硬复合薄膜，此种薄膜所具有的纳米晶TiN和非晶相Si3N4结构使其硬度获得显著提高（硬度高达50～105GPa）［7－10］．

CrN涂层作为耐磨涂层，具有硬度高、摩擦系数低与硬质合金的物理机械性能参数差异小、良好的抗黏着磨损等特点，并成功用于刀具、模具及发动

［11－13］

．然而，机活塞环的耐磨保护涂层迅速发展的

工程技术对CrN薄膜质量亦提出了越来越高的要

射线对表层信息检测的灵敏性，避免来自衬底的强烈信号的干扰，选用X射线的入射角为1°．晶粒尺寸由X射线衍射峰的半高宽法确定，即Scherrer公式，本试验中采用CrN（200）衍射峰进行计算，计算中忽略了由于应力与固溶引起的峰宽化效应．复合薄膜的成分分析采用Kevex能谱（EDX）分析仪．采用场发射扫描电镜（Hitachi，S－4800）观察薄膜的

采用JEOL3010TEM高分辨透射电镜断面形貌，

（HRTEM）观察CrSiN复合薄膜的微观结构．采用Perkin－ElmerPHI－5702多功能光电子能谱仪分析CrSiN复合薄膜表面元素的化学态，激发源为Al－Kα（光子能量1476．6eV）射线，检测室压强优

－8

于2×10Pa，通能为29．4eV，步长为0．125eV，功对结合能测量值均采用污染碳的C1s率为250W，

峰（284．8eV）进行校正．采用FTS165型傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）分析CrSiN复合薄膜中各基团的类型．采用英国MicroMaterialsLtd制造的Nanotest550型纳米压痕仪测定薄膜的硬度，为了减少基体对薄膜硬度测量的影响，选择压入深度为100nm，每个样品取5个点进行测量，取平均值．

在无润滑条件下，采用UMT－2MT型多功能微摩擦磨损测试系统考察薄膜的摩擦磨损性能，对偶件为3mm的GCr15钢球（表面粗糙度Ra小于0.05μm，硬度HV580）．摩擦磨损试验条件为：法向载荷1N、滑动频率为2Hz、单次滑动行程5mm、试验时间10min．采用MicroXam型三维表面形貌仪测量磨痕轮廓评价薄膜的抗摩擦磨损性能；同时采用JSM－5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察试样磨损表面形貌．

求，为此，有必要通过复合化和纳米化等来进一步改

［14－18］

．本文作者从复合化的善CrN基薄膜的性能

通过添加Si元素，期望制备出具有CrN晶角度，

相/Si－N非晶相的Cr－Si－N三元复合纳米薄膜，通过添加Al元素，期望制备具有合金复合结构的Cr－Al－N合金复合薄膜，从而提高CrN薄膜的硬度、耐磨性、高温抗氧化性等性能，并考察了复合化对膜层的结构与摩擦磨损性能的影响．

1

1．1

实验部分

试样的制备

采用20kHz中频反应磁控溅射系统在p（111）

硅片表面沉积了CrN复合薄膜．通过共溅射Cr和Si或Al靶沉积获得CrSiN或CrAlN复合薄膜．在沉积Si基底在丙酮中超声波清洗10min，之前，然后在去离子水中冲洗后，用流动的氮气吹干．薄膜沉积前，

－3

真空室预抽至本底真空度4×10Pa，通入Ar气至1Pa，偏压为－700V，利用产生的辉光清洗衬底

2

2．1

结果和讨论

薄膜的结构

通过EDS检测所制备的复合薄膜的成份，其中

10min；然后通入工作气体（纯度为99．999%的Ar，

流量为标准状态下40mL/min）与反应气体（纯度为99．999%的N2，流量为标准状态下160mL/min）沉积CrSiN或CrAlN薄膜，沉积过程中压强保持在0．5～0.6Pa．薄膜沉积时间为120min，在整个沉积过程中，基底不加热，溅射功率设置为1．1kW．1．2

试样的表征

采用PhilipsX'pertsX射线衍射仪分析薄膜的晶体结构，工作条件为：选用CuKα射线的波长为

CrAlN复合薄膜中Al/（Al+Cr）的原子百分数数值

CrSiN复合薄膜中Si/（Si+Cr）的原子百为48．4%，

分数数值为12．6%．

CrSiN与CrAlN薄膜的X射线图1所示为CrN、（200）、衍射图．CrN薄膜出现了较强的（111）、

（222）衍射峰，说明薄膜的结晶性很好，且为单相面心立方结构．所制备的CrAlN与CrSiN复合薄膜是与CrN类似的面心立方结构，均出现了（111）、（200）、（222）衍射峰，说明薄膜的晶体结构没有随着Al或Si的加入发生转变，薄膜仍然为面心立方半高宽也结构．CrAlN复合薄膜的衍射峰强度变弱，

0．1056nm；为了获得薄膜中晶粒的结构，提高X

第2期张广安，等：CrN基复合薄膜的结构及摩擦磨损性能研究183

明显增大，说明薄膜的晶粒尺寸减小，结晶程度变

差；衍射峰的角度也有较明显的偏移，这主要是由于薄膜中部分的Cr原子在成膜过程中被Al原子取代形成了固溶体合金复合结构，从而导致晶格畸变．CrSiN复合薄膜的衍射峰位置与CrN薄膜的衍射峰位置均非常相近，可认为薄膜中存在大量的CrN晶

Fig．3图3

FTIRspectrumofCrSiNfilmsCrSiN复合薄膜的FTIR谱图

3个高斯峰，840和970cm－1，分别对应为800、正好

与SiNx的各种振动模式所对应的红外吸收峰位一，这说明在薄膜中Si主要与N以各种Si－N

－1

键的形式存在；520～0cm波数范围对应CrN中致

Fig．1图1

XRDspectraofCrN，CrSiNandCrAlNfilmsCrN、CrSiN与CrAlN薄膜的X射线衍射图

［19－20］

Cr－N键振动红外吸收峰．

图4为CrSiN复合薄膜的HRTEM照片及选区

电子衍射图．HRTEM的观察结果表明薄膜中的小晶粒尺寸约为3～5nm，通过标定选取电子衍射环确定该小晶粒为CrN相．结合XPS与FTIR的分析结HRTEM中的非晶区域为非晶氮化硅相．果，

粒，而含硅的化合物的衍射峰如CrSi2与Si3N4均没有出现，这说明含硅化合物在薄膜中以非晶形式存

在．采用Scherrer公式计算得出：CrN薄膜晶粒尺寸CrAlN薄膜的晶粒尺寸为4．3nm，CrSiN为7．6nm，

薄膜的晶粒尺寸为3．9nm，即复合后薄膜的晶粒尺寸显著降低．图2为所制备的CrSiN复合薄膜的Si2p的X光电子能谱图，图中Si2p的结合能为101．8eV，16，18］对应Si－N的结合能，与文献［中的Si3N4的Si2p的结合能（101．6～102．2eV）一致；图3为所制备的CrSiN复合薄膜的FTIR谱图，可看

－1

出以波数900cm为中心呈现1个宽的强吸收峰，

这是Si－N的特征吸收峰，经分析可将峰位分为

Fig．4

Highresolutiontransmissionelectronmicroscopy（HRTEM）imagesandselectedarea

electrondiffraction（SAED）patternsoftheCrSiNfilms图4

CrSiN复合薄膜的HRTEM照片及选取电子衍射图

根据上述的结构分析，可认为在所制备的

CrSiN薄膜中Si是以Si3N4的非晶态存在．SVeprek

［7－9］等认为：TiSiN薄膜是由微晶（nc）TiN和非晶（a）Si3N4组成，即nc－TiN/a－Si3N4所组成的纳米

Fig．2图2

Si2pXPSspectrumofCrSiNfilmsCrSiN复合薄膜的XPS谱图

晶/非晶复合结构．本试验所得的CrSiN复合薄膜为多相复合结构，由晶态的CrN与非晶态的Si3N4组

184摩擦学学报第31卷

成，即nc－CrN/a－Si3N4所组成的纳米晶/非晶复合结构．

图5为所制备薄膜的断面SEM照片，可看出所制备的薄膜均呈现柱状生长，且连接紧密，间距很小，结构密实，薄膜的厚度约为1μm．Si与Al的复合对薄膜的断面形貌没有明显的影响，但薄膜更加致密，柱状晶粒明显细化．

所制备的CrN薄膜的硬度为13．9GPa，而复合

薄膜由于其特殊的结构，硬度显著提高．CrSiN复合

薄膜具有nc－CrN/a－Si3N4的纳米复合结构，非晶层能够有效地阻止纳米晶粒内部的位错，同时微裂纹不易通过无定形相而传播，并且能够避免晶界滑移，进而起到明显的硬度增强作用，其硬度高达25.6GPa；CrAlN复合薄膜中引入了合金元素Al替代CrN中的部分Cr原子从而导致固溶强化，硬度提高到33．4GPa．

Fig．5Cross－sectionSEMmorphologiesofCrN，CrAlNandCrSiNfilms图5

CrN、CrSiN与CrAlN薄膜的断口形貌SEM照片

［16］

的化学组织，如SiO2或Si（OH）2等，致使薄膜的

摩擦系数稳定在0．23～0．27之间．摩擦系数很低，

2．2

薄膜的摩擦磨损性能

CrSiN与CrAlN薄膜的摩擦系数测图6是CrN、

试曲线．从图6可以看出：CrN薄膜的摩擦系数较

波动幅度较大，平均摩擦系数数为0．816；复合高，CrSiN与CrAlN复合薄膜的图7与图8为CrN、

磨痕表面形貌SEM照片与磨痕轮廓图．CrN薄膜磨痕表面呈严重的磨损变形，磨痕边缘及底部均出现

，图7（a）］这是由于薄膜中晶粒较大，明显的剥落［

在摩擦过程中较大的晶粒不能有效阻止裂纹，导致

薄膜出现严重的磨损，从其磨痕轮廓图（图8）可看出磨痕很深，薄膜已全部从基底表面剥落，同时也导致摩擦系数变化幅度较大；而复合薄膜的磨痕表面［，图7（b）和（c）］均没有出现明显的剥落迹象，但磨痕内布满大量的细小沟槽，呈微观切削与疲劳磨损机制作用下的磨痕形貌，又由于复合薄膜的硬度较高，在摩擦过程中使GCr15摩擦副磨损严重，即

Fig．6图6

FrictioncoefficientofCrN，CrAlNandCrSiNfilmsCrN、CrAlN与CrSiN薄膜的摩擦系数曲线图

与硬度较高的复合薄膜对摩的摩擦副比与硬度较低的薄膜对摩的摩擦副有更多的损失量，这就导致其在稳定磨损过程中，复合薄膜与GCr15钢摩擦副间所发生的磨损在更大的接触面积上进行，使得磨痕EDS分析表明磨痕内存在偶件材料的转表面很宽，

CrAlN与CrSiN薄膜的磨痕表移．图8给出了CrN、

面轮廓形貌曲线，可以看出CrN薄膜的磨损很深，

薄膜损失很大，薄膜几乎完全磨损；而CrAlN与CrSiN薄膜的磨痕表面轮廓深度均远低于CrN薄

CrAlN复合薄膜表面有明显偶件材料的转移导膜，

薄膜的摩擦系数波动幅度均有所降低，但CrAlN薄

说明在CrN中加入Al，未起膜的摩擦系数仍较高，

到明显的减摩润滑作用；而CrSiN薄膜在滑动初始

阶段，薄膜的摩擦系数比较高，跑合时间均比较长，滑动400s后才达到稳定磨损，达到稳定磨损阶段后，由于薄膜中含有Si，在摩擦过程中易与空气中的氧气或水蒸气发生摩擦化学反应形成具有润滑特性

第2期张广安，等：CrN基复合薄膜的结构及摩擦磨损性能研究185

Fig．7SEMmorphologiesofCrN，CrAlNandCrSiNfilmsafterwearing

CrN、CrAlN与CrSiN薄膜的磨痕表面形貌SEM照片

图7

CrAlN复合薄膜．Al以置换方式固溶于CrN中，取

代了一部分Cr原子，形成固溶体的合金复合薄膜；CrSiN复合薄膜为纳米复合材料，由晶态的CrN与非晶态的Si3N4组成．

复合薄膜结构较CrN薄膜致密，硬度较

CrN薄膜显著提高．

b．

复合薄膜的致密结构在摩擦磨损过程

中能有效阻止裂纹，高硬度能够提高薄膜的抗形变能力，摩擦磨损性能较CrN薄膜均有不同程度的提高．参考文献：

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c．

Fig．8图8

TraceprofilesofCrN，CrAlNandCrSiNfilmsafterwearing

CrN、CrAlN与CrSiN薄膜的磨痕表面轮廓形貌

致的凸起．由于复合薄膜的结晶性变差，导致薄膜中

结构致密，能有效阻止摩擦过程中的裂晶粒细小、

纹，又由于薄膜的硬度有明显的提高，薄膜的强度较

高，在摩擦磨损过程中不易剥落，使得复合薄膜的抗摩擦磨损性能极大提高．

3结论

a．

CrSiN与采用反应磁控溅射法制备了CrN、

186摩擦学学报第31卷

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