第七章 催化剂表征的现代物理方法简介

7.1 气相色谱技术

气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。

气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用

气－固相体系平衡与动力学 测量吸附等温线 吸附热力学函数 表面吸附势 表面酸性

一、程序升温脱附法 1. 基本原理

程序升温脱附（TPD－－temperature programmed desorption ）将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序(如等速升温)加热，得到吸附质的脱附量与温度关系图的方法。

主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。

TPD过程中，可能有以下现象发生： 1.分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；

2.分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面； 3.分子在内孔的扩散。 ⑴ 均匀表面的TPD理论

忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。

总表面积与选择性表面积 吸附剂－吸附质相互作用 固体上吸附剂－吸附质相互关系 固体表面反应 催化过程

dθn

=ka(1−θ)cG−kdθndt

⎛E⎞

kd=Aexp⎜−d⎟

⎝RT⎠

θ——表面覆盖度； Ka——吸附速率常数； Kd——脱附速率常数； cG——气体浓度； Ed——脱附活化能；

A——指前因子； N——脱附级数

Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程

VV∆Ha(1−θm)∆Ha1

2lgTm−lgβ=×+lgsM

n+1

2.303RTmFcRAnθm

n+1

βVsVM

FcA

(1−θm)×

n+1nθm

n+1

×

∆Ha⎛∆Ha⎞

=exp⎜−RT2⎟RT2⎝⎠

Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；

△Ha为吸附热焓 （-△Ha=Qa及吸附热）； Vs为吸附剂体积；

Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。 没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：

n−1

⎛Ed⎞⎛θm⎞Ed

=⎜nA⎟exp⎜−2⎟RT2⎝RTβ⎠m⎠⎝

n=1时，

2lgTm−lgβ=

∆HdE1

×+lgd

2.303RTmAR

Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着再吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关，这时，TPD变成单纯的脱附过程。

通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的，TPD谱图呈现不对称图形 ，

脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。 （1）通过改变 β

β影响出峰温度，可以通过实验改变β得到相应的Tm值，

2lgTm-lgβ对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓△Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断））。

不发生再吸附时，n=1时，2lgTm-lgβ对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出指前因子A值。

（2）图形分析法

在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高h1，同时得到相应的不同Ti和Ai。

lg(hn/At)对 1/Ti作图，则可求得Ed和A。

TPD图形分析

⑵ 不均匀表面的TPD理论

1. 吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。

2. 出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这正是表面不均匀的标志。 3. 存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之间发生正逆方向扩散或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。

4. 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或∆Ha ），A，n等。

说明：

改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中心的TPD的重要特征。

TPD Profiles For Ammonia Desorption

This zeolite clearly shows two distinct acid sites A and B

TPD of ammonia from ZSM-5

TPD Profiles For Pyridine Desorption

TPD of pyridine from ZSM-5

These TPD spectra of pyridine demonstrate the effect of temperature upon the quantity of weakly sorbed pyridine and also show that the quantity of strongly sorbed pyridine does not change with repeated cycling.

⑴ HM ⑵ HZSM-5 ⑶ Silicalite

二、程序升温还原

发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态，对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。

双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。

三、程序升温氧化

催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段。

7.2 热分析技术

热分析技术的主要测试方法

名称

热重分析法（TG） 微分热重分析（DTG） 差热分析法（DTA） 差示扫描量热（DSC） 释出气体分析（EGA） 热膨胀分析法 电导率分析法 高温X射线衍射法 比热测定法

测定参数 质量

质量的一次微商 试样与基准物质的温差 上述温差的一次微商 释出气体的性质、数量 膨胀系数 电阻 晶面间距 比热

使用仪器 热天平 热天平 差热分析装置 差热分析装置 质谱、气相色谱 热膨胀计 电桥 X射线衍射仪 差动量热计

一、差热分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis)

1. 定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。

当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。

差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差∆T，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。

2. DTA曲线术语

基线：∆T近似于0的区段(AB，DE段)。

峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。

外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。 3.差热分析的应用 DTA曲线提供的信息：

峰的位置 峰的形状 峰的个数

⑴ 峰的位置

差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相对应的峰出现。

峰的位置通常用起始转变温度(开始偏离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。

同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰温不同。不同物质发生的同一物理或化学变化，其对应的峰温也不同。

因此峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。 ⑵ 峰面积

实验表明，在某一定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定量依据。

⑶ 峰形状

峰的形状与实验条件(如加热速率、纸速、灵敏度)有密切关系； 在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；

从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有关动力学行为的信息。

苦味酸在动态空气中的DTA曲线

二、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry DSC） 1. DSC的基本原理

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。 DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。

DSC可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。

DSC原理与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差∆T时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。

DSC原理

试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大。反之试样放热时，则参比物一边的温度Tr下降，热量补偿放大器使电流Ir增大，直至试样与参比物的温度达到平衡，温差∆T→0。

由此可知，试样的热量变化（吸热或放热）由输入电功率来补偿，因此只要测得功率的大小，就可测得试样吸热或放热的多少。

根据ICTA（国际热分析联合会）规定：

DSC曲线的纵轴为热流速率dQ/dt，横轴为温度或时间。

表示当保持试样和参比物的温度相等时输给两者的功率之差，曲线的吸热峰朝上，放热峰朝下，灵敏度单位为mJ·s-1。

扑热息痛的DSC曲线

扑热息痛的DSC曲线，测得熔点为170.5℃，存在一个吸热峰

三、热重分析法 1. 基本原理

热重分析（thermogravimetric analysis,TG）是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术。

只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。TG曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵轴，温度或时间为横轴，

热重分析仪示意图

2. ITCA对TG曲线定义的术语

典型的TG曲线

① 平台(plateau)：TG曲线上质量基本不变的部分； ② 起始温度(Ti)：累积质量变化达到热天平可以检测的温度; ③ 终止温度(Tf)：累积质量变化达到最大值的温度； ④ 反应区间：起始温度与终止温度间的温度间隔； ⑤ 阶梯(step)：两个平台之间的距离称为阶梯。

3. 热重曲线定性或定量的依据 ⑴ 阶梯位置

热重法是测量反应过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。

同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的。 不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区间也是不同的。 阶梯的温度区间可作为鉴别变化的定性依据。 ⑵ 阶梯高度

阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。

阶梯高度是进行各种参数计算的定量依据。 ⑶ 阶梯斜度

阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。 一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。 阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。 4. 实例

草酸钙脱水分解

CaC2O4·H2O约在150-200℃脱一份结晶水成CaC2O4； 在380-490℃时放出CO形成CaCO3 ；

在670-750℃时放出CO2形成CaO，三次失重比为9：14：22

硫酸铜脱水分解图

CuSO4·5H2O在约85-105℃脱去二份结晶水成CuSO4·3H2O； 在约105-115℃又脱去二份结晶水成CuSO4·H2O；

在225-250℃脱去一份结晶水成CuSO4，三次脱水为2：2：1

四、影响热分析测量的实验因素

1.升温速率

(1) 对于以TG、DTA(或DSC)曲线表示的试样的某种反应（如热分解反应），提高升温速率通常使反应的温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。

因为快速升温，使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，造成反应滞后。 如FeCO3在氮气中升温失去CO2的反应，当升温速率从1℃·min-1提高到20℃·min-1

时，则Ti从400℃升高到480℃，Tf从500℃升高到610℃。

(2) 快速升温是将反应推向高温区，使其以更快的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温Tp升高，而且峰幅变窄，呈针尖状。

(3) 对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离，使DTA曲线呈分离的多重峰，TG曲线由本来快速升温时的转折，转而呈现平台。

(4) DTA曲线的峰面积随升温速率的降低而略有减小的趋势，但一般来说相差不大，如高岭土在大约600℃的脱水吸热反应，当升温速率范围为5～20℃·min-1时，峰面积最大相差在 3％以内。

(5) 升温速率影响试样内各部位的温度分布，如厚度为1mm的低密度聚乙烯的DSC测定表明，升温速率为2℃·min-1时，试样内外温差不大；而为80℃·min-1时，温差可达10℃以上。

⑵气氛

热分析实验常需变换气氛，借以辨析热分析曲线热效应的物理化学归属。

如在空气中测定的热分析曲线呈现放热峰，而在惰性气氛中测定依不同的反应可分为几种情形：如放热峰大小不变，则为结晶或固化反应；如为吸热效应，则是分解燃烧反应；如

无峰或呈现非常小的放热峰，则为金属氧化之类的反应。借此可观测有机聚合物等物质热裂解与热氧化裂解之间的差异。

⑶ 试样用量与粒度

由于试样的吸、放热效应，少量试样有利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡，减少温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差。

一般来说，表面反应或多或少要受到试样粒度的影响，这要比化学分解反应的影响更加明显；而相转变受粒度的影响较小。为便于相互比较，应尽量采用粒度相近的试样，如通过一定筛孔的细粉。试样质量不仅对热分析曲线的峰温和峰面积有影响，还对其形态特征有影响。有些物质由于质量的减少而使形态特征发生根本的变化，这就为用热分析的方法来鉴定物质形态特征带来困难。另外，堆砌松散的试样颗粒之间的空隙可使试样导热性变差，而颗粒越小，堆得越紧密，导热越好。不管试样的粒度如何，堆砌密度不是很容易重复的，这也会影响TG曲线的形貌特征 ⑷ 坩埚材料与形状

坩埚的材料有由非金属－氧化铝、石英等低热传导材料制成的；也有由金属，铝、银或铂等高热传导材料制成的。形状有微量平底、常量块体、杯形、压盖等。

测定时根据DTA、DSC、TG的测量目的与试样性质进行选择。 一般常用铝杯与陶瓷杯，测定时要选用相同的坩埚。

7.3 X-射线衍射分析法

一、引言 1. X射线的历史

15年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；

1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。

1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。 2. X射线的性质

⑴ X射线是一种电磁波，具有波粒二象性； ⑵ X射线的波长： 10-2 ~ 102 Å

⑶ X射线的 λ（ Å）、振动频峰 υ 和传播速度C（m·s-1）符合 λ = c / υ

⑷ X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子

E = hv

P = h / λ

h 为普朗克常数，h = 6.626176×10-27尔格，是1900年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。

2. X射线的产生 高速运动的电子流

在突然被减速时均能产生X射线 γ 射线

X 射线 高能辐射流 中子流

X射线管示意图

二、X射线衍射原理 1. X射线的衍射

图 X射线穿过晶体产生衍射

2. 劳厄方程和布拉格方程 ⑴ 劳厄方程

在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为α，β，γ；衍射线S与晶轴交角为α’，β’，γ’ 劳厄方程：

a (COSα’-COSα) = Hλ b (COSβ’-COSβ) = Kλ

c (COSγ’-COSγ) = Lλ

式中H，K，L均为整数，a，b，c分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，α’，β’，γ’不是完全相互，也受到一定关系的约束。

从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体结构的约束方程，选择适当的λ或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。

劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。 ⑵布拉格方程

图 面网“反射”X射线的条件

W. H. Bragg (father) and William Lawrence Bragg (son) developed a simple relation for scattering angles, nowadays known as Bragg’s law.

2d sinθ = nλ

上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则称为衍射角。

所以，λ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。

一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。

⑶布拉格方程的应用：

①已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析； ②已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。

三、X射线衍射仪

粉末衍射仪的构造

控制驱动装置 送水装置 水冷 X线管 高压电缆 高压 发生器 X线发生器(XG)

四、XRD分析法在催化剂研究中的应用

⑴ 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物相； ⑵ 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相变化；

显示器 测角仪 样品 角度扫描数据输出 计数管 ＨＶ计数存储装置(ECP)⑶ 与其他表征手段如（DTA、TG、IR等)联合，结合催化反应数据，分析物相和反应特性之问的关系

(100)Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)(101)(112)(004)(112)(200)(105)(211)(103)20304050602030

(110)405060

(211)70

2θ(degree)2θ(degree)

TiO2的XRD图 四方晶型t-ZrO2的XRD图

峰位：面间距d → 定性分析

点阵参数：d漂移 → 残余应力 固溶体分析 半高宽：结晶性、微晶尺寸、晶格点阵

结晶度：非晶质的积分强度、结晶质的积分强度、定量分析

7.4 光谱法

一、红外吸收光谱法 1.概述

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构。

强度 角度（2θ）

IR光谱在化学领域中的应用

① 分子结构基础研究： 应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型； ② 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频率来计算热力学函数等。 ③ 化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。

IR光谱分析的特点 ① 快速 ② 高灵敏度 ③ 试样用量少

④ 能分析各种状态的试样等特点 ⑤ 材料分析中最常用的工具。

常见基团的红外吸收带

=C-H C=CC-C，C-N，C-O N-NC-X C-HO-H（氢键） S-HC≡CO-H C=ON-OC=NP-HC≡NC-FN-H C-H，N-H，O-H 3500 3000 特征区 2500200015001000指纹区 500 2. 红外分光光度计

两种类型：色散型

干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

An Infrared Spectrometer(色散型）

干涉仪样品室 检测器显示器

光源计算机绘图仪

干涉图 FTS光谱图

傅里叶变换红外光谱仪结构图

3. 红外光谱分析方法的应用

⑴ 定性分析（Qualitative）

例. 化合物C3H4O的红外谱图如上，推测其结构。

⑵ 定量分析（Quantitative）

The basis for quantitative analysis of absorption spectrometry is the Bouguer–Beer–Lambert law, commonly called Beer’s law. For a single compound in a homogeneous medium, the absorbance at any frequency is expressed as

A =abc

⑶ 红外光谱应用于催化剂表征 如：催化剂表面组成的测定

图 25℃时CO和NO共吸附在含38% Ru的Pt-Ru/SiO2上的红外谱图

Ａ.本底;Ｂ.全部覆盖CO;Ｃ.NO加至单层吸附;Ｄ.加过量的NO;Ｅ.池子抽真空5min后再加

667kPa的CO

图 不同温度下抽空后Al2O3表面OH的红外光谱

固体表面酸性的测定

图 C5H5N在HY沸石上吸附的红外光谱

二、拉曼光谱方法 (Laser Raman Spectroscopy) １. Raman光谱基本原理

⑴ Raman 散射

Raman spectroscopy is a light scattering technique that uses an incident laser beam to excite（激发） molecules and produce signals.

当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为Raman效应。

Light

Absorbed …IR

Transmitted What will happen?

Scattered Rayleighscattering:Elastic scatter Raman : Inelastic scatter Raman is a scattering technique

Rayleigh scattering(1 in every 10,000): no change in wavenumber of light

Raman scattering (1 in every 10,000,000) : either greater than original or less than original by a constant amount determined by molecular energy levels & independent of incident light frequency.

拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息

2. Raman光谱在催化研究中的应用

拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率发生变化时才能产生拉曼活性，对于红外光谱， 只有分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性，因此二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。

拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究中的优势。

① 红外光谱一般很难得到低波数（200cm-1以下）的光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。

而低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来。

② 由于常用载体(如γ-A12O3和SiO2等)的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少。

大部分载体(如γ-A12O3、TiO2和SiO2等)在低波数的红外吸收很强，在1000cm-1以下几乎不透过红外光。

③ 由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利，对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。

1614

143Instensity (a.u.)1210820

1000

800

639

5133900

-1

600200

Raman shift (cm)

LRS spectra of TiO2 (anatase)

Nb-O-Nb 0.025

274

0.020

3

).u318.a0.015

( y148

t462

isne0.010tnI0.0050.000

800

700

600

500

400

300200100

Raman shift (cm-1

)

LRS spectra of t-ZrO2

6980.05a.u.).u.a( 655ytisn977betn917Ibx10933871aax1011001000900800700600500400300200100Raman shift (cm-1

)

LRS of niobium oxide (a)Niobic acid, (b)Nb2O5

拉曼光谱与红外光谱分析方法比较

拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定 固体样品可直接测定 红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1 水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成KBR压片 7.4 显微分析法

一、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope) 1.工作原理

SEM的其工作原理与电视机的扫描方式相似。 把电子线照射于试样，试样表面发生种种的信号。

扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗 粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要 的成像信号。

二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，得到反映试样表面形貌的二次电子像。 2. 应用

100000x 倾斜35度

图 人类血细胞SEM照片 图 化学方法生长的ZnO纳米阵列

图 螺旋形碳管 9157x

3. 扫描电镜具有以下的特点

(1) 可以观察直径为 0 ～ 30mm 的大块试样(在半导体工业可以观察更大直径)，制样方法简单。

(2) 场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗糙表面和断口的分析观 察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。

(3) 放大倍数变化范围大，一般为 15 ～ 200000 倍，最大可达 10 ～ 1000000 倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。

(4) 具有相当的分辨率，一般为 2～6nm ，最高可达0.5nm 。

(5) 可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量，如通过，调制 可改善图像反差的宽容度，使图像各部分亮暗适中。

采用双放大倍数装 置或图像选择器，可在荧光屏上同时观察不同放大倍数的图像或不同形 式的图像。

(6) 可进行多种功能的分析。与 X 射线谱仪配接，可在观察形貌的同时 进行微区成分分析；

配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴极荧 光图像和进行阴极荧光光谱分析等。 (7) 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境 条件下的相变及形态变化等。 二、电子显微镜

电子显微镜是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。

高速的电子的波长比可见光的波长短（具有波粒二相性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的，因此电子显微镜的分辨率（约0.1纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。

1. 基本原理

1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM），电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，即电压越高波长越短。

目前TEM的分辨力可达0.2 nm。

透射式电子显微镜因电子束穿透样品后，再用电子透镜成像放大而得名。 它的光路与光学显微镜相仿。

在这种电子显微镜中，图像细节的对比度是由样品的原子对电子束的散射形成的。 样品较薄或密度较低的部分，电子束散射较少，这样就有较多的电子通过物镜光栏，参与成像，在图像中显得较亮。

反之，样品中较厚或较密的部分，在图像中则显得较暗。

如果样品太厚或过密，则像的对比度就会恶化，甚至会因吸收电子束的能量而被损伤或破坏。

电子显微镜的分辨能力以它所能分辨的相邻两点的最小间距来表示。

CdSe Coated with ZnS Nanoparticles

Me2Cd + TOPSe CdSe

(TMS)2/Me2Zn/TO

P

300 oC

∆T

ZnS

CdSe

TEM picture of (CdSe)ZnS nanocrystals

三、扫描隧道显微镜 1. 基本原理

扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM） 由Binnig等1981年发明，根据量子力学原理中的隧道效应而设计。

当原子尺度的针尖在不到一个纳米的高度上扫描样品时，此处电子云重叠，外加一电压（2mV~2V），针尖与样品之间产生隧道效应而有电子逸出，形成隧道电流。

电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系，当探针沿物质表面按给定高度扫描时，因样品表面原子凹凸不平，使探针与物质表面间的距离不断发生改变，从而引起电流不断发生改变。

将电流的这种改变图像化即可显示出原子水平的凹凸形态。扫描隧道显微镜的分辨率很高，横向为0.1~0.2nm，纵向可达0.001nm。

它的优点是三态（固态、液态和气态）物质均可进行观察，而普通电镜只能观察制作好的固体标本。

利用扫描隧道显微镜直接观察生物大分子，如DNA、RNA和蛋白质等分子的原子布阵，和某些生物结构，如生物膜、细胞壁等的原子排列。

扫描隧道显微镜示意图

1983年，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家Gerd Binnig和Heinrich Rohrer发明了扫描隧道显微镜STM。

这种显微镜比电子显微镜更激进，它完全失去了传统显微镜的概念。

2. 应用

这种仪器可以观察到物体表面的纳米结构，是显微镜技术的一大进展，也成为往后纳米技术中的主要分析工具，专门用来观测金属或半导体的表面。

四、原子力显微镜（Atomic Force Microscope AFM） 1. 工作原理

将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种

力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。

利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

原子力显微镜工作示意图

2. 原子力显微镜在催化材料表征中的应用

将催化剂颗粒用溶胶-凝胶法固定在基片上，用原子力显微镜扫描可清楚地观察到催化剂颗粒的大小、形状及其在基片上的分布状况。

运用后处理软件可进行粒度分析，得到其粒度分布的信息。

氧化锌颗粒分布的AFM图(单位：nm) 氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm)

氧化锌颗粒粒度分布图

显微技术在催化研究中的应用 ①催化材料常规形貌检测； ②负载型催化剂表征； ③氧化物催化剂表征；

①沸石分子筛表征，提供沸石晶粒的几何外形形貌； ⑤纳米碳管的STM研究，观察纳米碳管的表面形貌。

7.6 能谱法

X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。

它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 一、X射线光电子能谱(XPS) 1. X射线光电子能谱的基本原理

X-rayFluorescent X-rays Diffracted X-rays Transmitted X-rays Scattered X-rays Desorbed ions

Photoelectrons

XPS采用能量为1000～1500 eV的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。

AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。

光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。

由于分子中的原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。

化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移

X-ray source (200-2000 eV)Electron energy analyzer Ultrahigh vacuum environment (UHV)

2. 应用

160014001200

O1s

Intensity (cps)Na1sOKLL1000800600400200

0

OKLLNaKLLNaKLLC1s(graphite)NaKLLAl2sSi2pAl2pNa2sNa2pSi2s1000800600400200

Binding energy (eV)

图 XPS pattern of fresh adsorbent TOSPIX-94

Narrow Scans

800

Na1s

750700

1069.5

Intensity (cps)650600550500450400

1080

1078107610741072107010681066101062

Binding energy (eV)

Figure Na 1s XPS spectrum of fresh TOSPIX-94 adsorbent

Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱

Si3s0

a 清洁表面； b 1bar O2、403K氧化1小时

Ni-P合金的O 1s XPS谱

a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时

Ni-P合金中P的2p XPS谱

a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时

二、俄歇电子能谱法

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 1. 基本原理

光谱分析中已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的发射过程。

俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。 2. 俄歇电子能谱分析

⑴ 定性分析

任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。 方法：与标准谱进行对比。

注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。

对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。

⑵ 定量分析

基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅为30%左右)。常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。 3. 俄歇电子能谱法的应用

①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究；

④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；

⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析；

⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。 三、紫外光电子能谱法

紫外光电子能谱(UPS)：以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。 目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。

该能量范围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。

紫外光电子能谱的特征

由于紫外光电子能谱提供分子振动(能级)结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子“指纹”性质，可用于一些化合物的结构定性分析。

紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各种组分等。

紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切相关。 紫外光电子能谱的应用

在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。

可应用于表面能带结构分析(如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机理研究)等方面。显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。

由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。